催化裂化装置压缩富气空冷器管束腐蚀状况与分析

冉朋超

（中海石油中捷石化公司，河北 沧州 061199）

0 引言

压缩富气空冷器前后简易工艺流程示意如图1所示，反应油气自分馏塔顶流出，进入油气分离器V-1203进行油气分离。富气自油气分离器分离出，经油气分离器气态出口进入气压机入口，进入富气压缩机进行富气压缩，压缩富气自富气压缩机出口与解析塔顶气、富气洗涤水（酸性水）混合后，进入压缩富气空冷器E-1301A-D；混合后的反应产物进入E-1301压缩富气空冷器进行冷却，并与吸收塔的塔底反应油进行混合，混合后的反应产物进入E-1302压缩富气冷凝冷却器进行进一步冷却降温，冷却后的反应产物经气压机出口的V-1302油气分离器进行气相、油相及水相分离。

图1 压缩富气空冷器简易流程示意图

压缩富气空冷器入口前设有注剂点，加注缓蚀剂以控制空冷器、水冷器等设备的腐蚀，且在V-1302脱水包处设采样点，采集含硫污水做铁含量分析，用于监测注剂效果和富气压缩机冷凝冷却系统的腐蚀情况。

1 腐蚀状况

本次发生腐蚀泄漏的管束为压缩富气空冷器管束，设备位号为E-1301D，具体泄露管束位置位于最下面一排管束，南数第19根，泄漏点的具体外观形貌如图2所示。

图2 压缩富气空冷器E-1301D泄漏管束外观形貌

该台空冷器为鼓风式干式空冷器，管束材质为10#碳钢，设计压力2.45MPa，为丝堵式管束，共4排管，I管程，管束型号为P9X3-4-130-2.45s-23.4/GJ-Ia，管束内介质为自分馏塔顶油气分离器分离出来的富气、解吸塔顶气、富气洗涤水的混合物，主要成分为轻烃、水，并极有可能富含H2S、NH3、HCl、CO2等气体。设计操作温度为入口72.1℃，出口55℃；操作压力为1.5MPa。

表1为富气压缩机出口冷凝水铁含量分析结果，从表中监测结果可以看出，判定铁含量是否超标的标准为是否超过3mg/L，压缩富气冷凝冷却系统冷凝水铁含量均处于较低水平，仅2018年3月12日存在铁含量少量超标，其铁离子含量为3.76mg/L，绝大多数监测数据均处于1mg/L以下，通过2018年一季度取样测量结果可以看出：压缩富气冷凝冷却系统腐蚀相对并不严重。

2017年停工腐蚀检查期间以及本次腐蚀泄漏发生后，均对该空冷器进出口短接及附连管线进行了定点测厚，其各个测厚点三次检测差值均不超过0.5mm，检测并未发现管线及设备存在明显腐蚀减薄情况。

空冷器管束因外部包裹翅片，暂无法通过超声波定点测厚检测其腐蚀情况。

2 腐蚀机理

原料油中含有硫及硫化物、氮及氮化物。原料油中的硫及硫化物在高温催化裂化反应中发生反应生成H2S，造成催化富气中富集H2S；原料油中的氮及氮化物在催化裂化的作用下，由于温度较高，发生分解生成可挥发的氨（10%～15%）及氰化物（1%～2%）。反应产物在有水或水蒸气的条件下形成低温腐蚀条件，即H2S-HCl-NH3-H2O腐蚀环境[1]。该腐蚀环境下，对设备、管线造成腐蚀的机理主要为NH4Cl腐蚀、NH4HS腐蚀和湿H2S腐蚀。

（1）NH4Cl腐蚀机理

原料油中的氮及氮化物在高温及催化剂的作用下，分解生成可挥发的NH3，在高于水露点温度状态下NH3就可以与HCl从气相直接反应生成NH4Cl，当物流温度低于盐沉积点温度以下时，NH4Cl发生结晶。NH4Cl具有很强的吸湿性，即使还没凝结的水蒸气，能够从中吸收水分，导致NH4Cl盐垢下腐蚀，其实质是盐酸腐蚀。具体反应方程式为：

当有硫化氢存在的情况下，硫化氢与腐蚀产物氯化铁发生反应生成硫化亚铁和盐酸，反应生成得盐酸破坏硫化亚铁膜，生成氯化铁。硫化氢与氯化铵互相促进加速腐蚀反应发生。这样不断进行连锁反应，对设备造成腐蚀[2]，其反应方程式为。

水洗是去除NH4Cl的最好方法，只要有足够的水进入，就能使反应生成的NH4Cl溶解，避免NH4Cl垢下腐蚀环境的形成；

（2）NH4HS腐蚀机理[3]

通常将H2S和NH3存在条件下形成碱式酸性水所引起的腐蚀定义为NH4HS腐蚀，其反应机理如下：

NH4HS腐蚀是水中含有较高浓度的NH4HS造成的，主要影响因素是NH4SH水溶液的浓度和流速，其次是水的pH值、水中氰化物的含量。

碳钢在NH4SH水溶液中的估算腐蚀速率如表2所示。从表中可以看出NH4SH浓度越高，流速越快，其碳钢受腐蚀程度越明显。

表2 碳钢在NH4SH水溶液中的估算腐蚀速率（mm/a）

由表2可以看出，控制NH4SH腐蚀主要应从降低水中NH4SH的浓度、降低介质流速入手；

（3）HCN-H2S-H2O腐蚀

此外，压缩富气空冷器进料来中可能含有少量HCN，据相关资料，催化原料油中的氮化物在催化反应过程中发生裂解，约有1%～2%会转化成HCN；HCN在吸收稳定系统的温度（40～50℃）和水存在的条件下，会形成HCN-H2S-H2O腐蚀环境，CN-的存在会破坏硫化亚铁保护膜，使其失去对钢材的保护性，加速设备的腐蚀。具体反应式如下：

3 腐蚀原因分析

综合压缩富气空冷器的工艺流程及操作条件，结合压缩机出口冷凝水监测数据和进出口管线及短接的测厚情况，初步认定造成该台空冷器管束腐蚀泄漏的主要原因如下：

（1）工艺分析

催化裂化装置一般分为四个反应单元，即反应-再生单元、分馏单元、吸收稳定单元及烟气能量回收单元。催化裂化工艺流程及不同单元腐蚀物质如图3、图4所示。

图3 催化裂化工艺流程块图

图4 催化裂化过程中各单元腐蚀物质

反应-再生单元：反应-再生单元是将原料油与来自分馏部分的回炼油及回炼油浆在提升管反应器下部经过高温，催化剂的作用下，发生异构化、氢转移、芳构化、歧化、脱氢、缩合、生焦等一系列复杂的反应使得原料油中碳数较大的长链共价键断裂成碳数较小的分子。同时原料油中的杂质也发生转化，非活性硫转化成活性硫；氯转化为氯化氢；氮转化为氨；氧转化为二氧化碳或水；一氧化碳与氨反应生成HCN。反应产物经旋分器分离催化剂后，离开沉降器进入分馏塔。待生催化剂进入再生器，通入主风进行烧焦再生，转化为再生催化剂再次利用。催化剂烧焦再生时产生的烟气进能量回收系统。

分馏单元：反应油气进入沉降器顶部集气室后通过管道进入分馏塔底部，与循环油浆逆流接触，分馏塔顶的塔顶油气经过冷凝冷却进入塔顶油气分离罐进行分离，富气送往富气压缩机进行压缩后送入吸收稳定单元；粗汽油作为吸收剂送入吸收稳定单元，酸性水送出装置。分馏塔侧线少部分柴油作为贫吸收油进入吸收稳定单元，大部分柴油换热冷却后作为原料油送出装置。分馏塔底部油浆一部分进入提升管反应器作为燃料，另一部分冷却后作为原料油送出装置。

吸收稳定单元：富气经分馏塔顶油气分离罐进入吸收稳定单元，富气经气压机压缩段及冷却段进行压缩，冷却后进入级间分离器进行气、液两相分离。经压缩后的压缩富气自吸收塔下部进入吸收塔，与作为吸收剂的粗汽油或稳定汽油进行接触反应，经吸收后，自塔顶排出的贫气进入在吸收塔下部与塔内作为吸收剂的柴油发生反应，用轻柴油作吸收剂进一步吸收后至产品精制脱硫。凝缩油进入解吸塔第一层，以解析出凝缩油中＜C2组分。脱乙烷汽油由塔底流入稳定塔进行多组分分馏，液化石油气从稳定塔顶馏出。稳定汽油自稳定塔底作为产品至产品精制脱硫醇。

烟气能量回收单元：再生塔来的烟气先经两级旋风分离器分离催化剂后，再经旋风分离器进一步分离催化剂后进入烟气轮机膨胀做功。从烟气轮机出来的烟气经脱硝脱硫后由烟囱排入大气。

压缩富气空冷器中得富气来自于催化裂化装置分馏单元的分馏塔塔顶分馏出的油气，反应油气经油气分离器分离后将富气送入富气压缩机，经压缩后的富气与解析塔顶气、富气洗涤水混合后，进入压缩富气空冷器。管材介质包含压缩富气、解析塔顶气及酸性水。因此压缩富气空冷器介质环境为酸性环境，管内介质中H2S、NH3含量较高，气体溶于水中形成NH4SH及NH4Cl溶液；催化原料油中的氮化物在催化反应过程中发生裂解，约有1%～2%会转化成HCN。空冷器入孔采用注水工艺，因此发生NH4Cl垢下腐蚀的可能性较小；

（2）材质分析

空冷器为鼓风式干式空冷器，管束材质为10#碳钢。其选材符合《SH/T 3096-2012 高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》和《SH/T 3129-2012高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则》；

（3）腐蚀分析

通过压缩机出口冷凝水监测数据和进出口管线及短接的测厚情况数据可以看出：

该空冷管束的腐蚀类型为H2S-HCl-NH3-H2O型，主要腐蚀原因为管内介质中H2S、NH3气体溶于水中形成NH4SH溶液，对碳钢管束造成腐蚀。

该空冷管束相对腐蚀速率并不太高，但因为使用年限较长，腐蚀作用结果逐年累计，最终造成管束腐蚀减薄，发生泄漏。

4 防腐对策

（1）增加对压缩机出口冷凝水（V1302脱水包）样品的pH值、硫化物、氨氮含量、氯含量分析，以实时掌握压缩富气中各腐蚀介质含量，合理预测腐蚀速率；

（2）下次停工检修期间对分馏塔顶空冷、轻重汽油分离塔顶空冷、压缩富气空冷等多台空冷进行管束内窥镜检测或涡流检测，确定管束腐蚀减薄情况；

（3）视检测结果，对该装置及其他装置使用年限超过10年的空冷器逐步进行有计划地更换；

（4）据冷凝水分析监测结果，压缩富气低温系统工艺防腐控制效果相对较好，建议继续维持现有注水、注剂方案；

（5）建议在分馏塔顶空冷、压缩富气空冷安装在线监测探针，实时跟踪监测腐蚀速率变化情况。

5 结语

（1）该空冷管束的腐蚀类型为H2S-HCl-NH3-H2O型，主要腐蚀原因为管内介质中H2S、NH3气体溶于水中形成NH4SH溶液，对碳钢管束造成腐蚀，核算年平均腐蚀速率约0.2mm/a，就腐蚀速率而言，腐蚀并不严重；

（2）造成腐蚀泄漏的主要原因为使用年限较长，腐蚀作用结果逐年累计，最终造成管束腐蚀减薄，发生泄漏。