酸碱滴定法测定杏脯中二氧化硫含量的不确定度评定

李文文，李 怡，尹娟娟，杨 帆

（甘肃省食品检验研究院，甘肃兰州 730050）

二氧化硫是一种食品添加剂，具有漂白、护色、杀菌、防腐、防霉和抗氧化的作用，能改善产品色泽，在杏脯生产过程被广泛使用[1-2]。食用含大量二氧化硫的食品会损害人体消化系统，导致人体出现肠道功能紊乱、呕吐、腹泻等症状[3]。《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）明确规定了二氧化硫的使用限量和检测方法，蜜饯凉果类食品中不得超过0.35 g·kg-1[4]。2022 年6 月30日，国家卫生健康委员会和国家市场监督管理总局颁布了《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022），用酸碱滴定法代替了碘滴定法，增加了分光光度法、离子色谱法[5]。

本文参照《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[6]、《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS-GL006—2019）[7]，采用《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）中酸碱滴定法测定杏脯中的二氧化硫含量，评定结果的不确定度，分析不确定度来源，计算合成各不确定度分量，最终得出总的不确定度[8]，为实验室质量控制提供科学、准确的依据[9-13]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

杏脯，采购于超市；实验用水，《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T 6682—2008）中规定的三级水；氢氧化钠标准滴定溶液（浓度为0.100 6 mol·L-1， 标 准 物 质 编 号 为BW20011-0.1-W-500）；30%过氧化氢（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲基红（分析纯，天津市天新精细化工开发中心）；盐酸（ρ20=1.19 g·mL-1，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氮气（纯度≥99.9%，兰州国磊科发成套设备有限公司）。

1.2 仪器与设备

25.00 mL 碱式滴定管（A 级）；10 mL 单标线吸量管（A级）；100 mL容量瓶（A级）；玻璃充氮蒸馏器；电子天平（感量为0.01 g）。

1.3 试验方法

实验室检测温度为（20±5）℃。检测方法依据《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）中酸碱滴定法测定杏脯中二氧化硫的含量，采用充氮蒸馏法处理试样，试样酸化后在加热条件下亚硫酸盐等系列物质释放SO2，SO2被N2冲出，用H2O2溶液吸收，SO2被氧化为H2SO4，用NaOH 标准溶液滴定，记录氢氧化钠标准溶液的消耗量，计算试样中二氧化硫的含量。

1.4 建立数学模型

试样中二氧化硫的含量计算公式为

式 中：X为 试 样 中 二 氧 化 硫 含 量（ 以SO2计），mg·kg-1；V为试样溶液消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V0为空白溶液消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；c为氢氧化钠滴定液的摩尔浓度，mol·L-1；m为 试 样 的 质 量，g；0.032 为1 mL的1 mol·L-1氢氧化钠标准溶液相当的二氧化硫的质量，g·mmol-1。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

酸碱滴定法测定杏脯中二氧化硫含量不确定度的分量来源见表1。

表1 不确定度来源及其分量修正

2.2 不确定度评定

2.2.1 样品称量引入的相对标准不确定度urel(m)

称取样品m＝35.42 g（准确至0.01 g），查天平校准证书知，当0 ≤m≤50 g 时，最大允许误差为0.01 g，按照均匀分布，则产生的标准不确定度为

实际称量样品8次，平均称量样品质量为35.42 g，则样品称量引入的相对标准不确定度为

按照《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）中酸碱滴定法，称取杏脯试样20 ～100 g（精确至0.01 g），重复测定8 次，按照公式计算杏脯中二氧化硫含量，计算8 次重复测定的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD），结果见表2。

表2 8 次试样重复测量结果

由表3 可知，8 次测量结果的标准偏差为

表3 不确定度的分量评定

则样品重复测定引入的相对标准不确定度为

2.2.3 氢氧化钠标准滴定溶液引入的相对标准不确定度urel(c)

氢氧化钠标准滴定溶液引入的不确定度主要来源于标准溶液浓度、标准溶液稀释引入的不确定度。

（1）标准溶液浓度引入的不确定度urel(c1)。根据标准物质证书可知，氢氧化钠标准溶液的扩展不确定度为0.000 2 mol·L-1（k=2），则氢氧化钠标准溶液浓度引入的相对标准不确定度为

（2）标准溶液稀释引入的相对标准不确定度urel(c2)。用单标线吸量管准确吸取10.00 mL 标准溶液置于100 mL 容量瓶中，用水定容，氢氧化钠标准滴定溶液的浓度为0.010 06 mol·L-1。标准溶液稀释引入的不确定度主要来源为10.00 mL 单标线吸量管移取氢氧化钠标准滴定溶液引入的不确定度和100 mL容量瓶定容标准溶液引入的不确定度。

单标线吸量管移取氢氧化钠标准滴定溶液引入的相对不确定度urel(p)包括单标线吸量管体积的不确定度u(pv)和温度变化引入的不确定度u(pt)，实验室检测环境温度为（20±5） ℃，水在±5 ℃时，膨胀系数近似为2.1×10-4℃-1，按照均匀分布[14]，则，由温度变化引入的不确定度为

根据检定证书可知，10 mL 单标线吸量管，等级为A 级，其允许误差为±0.020 mL，按照三角分布[15]，则，由单标线吸量管体积的不确定度为

综上所述，吸量管移取氢氧化钠标准滴定溶液引入的相对标准不确定度为

容量瓶定容标准溶液引入的相对标准不确定度urel(r)包括容量瓶体积的不确定度urel(rv)和温度波动引入的不确定度urel(rt)两部分。温度波动引入的不确定度分析方法同2.2.3（2），则由温度波动引入的不确定度ut(r)为

根据检定证书可知，100 mL容量瓶，等级为A级，允许误差为±0.10 mL，按照三角分布，则，由容量瓶体积引入的不确定度为

由容量瓶定容标准溶液引入的相对标准不确定度为

综上所述，由标准溶液稀释引入的相对标准不确定度为

（3）合成氢氧化钠标准滴定溶液引入的不确定度urel(c)。氢氧化钠标准溶液浓度引入的不确定度和氢氧化钠标准溶液稀释引入的不确定度为两个独立的部分，合成得到氢氧化钠标准滴定溶液引入的不确定度为

2.2.4 样品滴定过程引入的相对标准不确定度urel(V-V0)

样品滴定过程引入的不确定度主要由样品滴定体积V和空白实验滴定体积V0引入，V和V0相互独立。

（1）样品滴定体积V引入的不确定度u(V)。样品滴定体积引入的不确定度包括滴定管的容量允差，温度波动，指示剂变色区间和读数误差引入的不确定度[9]。

滴定管容量允差引入的不确定度u(V1)。根据计量证书，25.00 mL 滴定管允许误差为±0.040 mL，实际滴定体积为9.88 mL，因体积较小，按三角分布，，则滴定管容量允差引入不确定度为

温度波动引入的不确定度u(V2)。实验室环境温度变化为（20±5）℃，水在±5 ℃时，它的膨胀系数近似为2.1×10-4℃-1，氢氧化钠标准溶液的变化系数近似于水的变化系数，按照均匀分布，则，由温度波动引入的不确定度为

指示剂变色区间引入的不确定度u(V3)。采用半滴技术滴定至终点[9]，25.00 mL 滴定管半滴体积为0.025 mL，取指示剂变色区间中间值为最终体积，变色区间按均匀分布[14]，则，由指示剂变色区间引入的不确定度为

读数误差引入的不确定度u(V4)。25.00 mL（A 级）滴定管读数误差约为±0.01 mL，按均匀分布，则，读数误差引入的不确定度为

综上所述，样品滴定体积的不确定度u(V)为

（2）空白实验滴定体积V0引入的不确定度u(V0)。空白实验消耗氢氧化钠标准滴定溶液V0为0 mL，空白实验滴定体积V0引入的不确定度u(V0)可以忽略不计。

（3）合成样品滴定过程引入的相对标准不确定度urel(V-V0)。综上所述，滴定过程(V-V0)引入的相对标准不确定度为

2.2.5 合成标准不确定度u(X)

（1）各不确定度分量评定具体见表3。根据评定过程可知，杏脯中二氧化硫含量的相对标准不确定度为

根据测量结果可知，杏脯中二氧化硫的含量为89.7mg·kg-1，则合成标准不确定度为

（2）扩展不确定度U。取包含概率95%，包含因子k＝2，则酸碱滴定法测定杏脯中二氧化硫的扩展不确定度为U=k×u(X)=0.48 mg·kg-1。

2.2.6 杏脯中二氧化硫含量测定结果

杏脯中二氧化硫含量结果表示为（89.7±0.48）mg·kg-1，包含因子k=2。

3 结论

采用酸碱滴定法测量杏脯中二氧化硫的含量，当置信水平为95%，包含因子k=2 时，扩展不确定度为0.48 mg·kg-1，本次实验测得杏脯中二氧化硫的含量真实表示为（89.7±0.48）mg·kg-1。分析检测过程中的不确定度来源发现酸碱滴定法测定杏脯中二氧化硫的不确定度主要来源于样品滴定过程，其次是氢氧化钠标准溶液引入的不确定度。在酸碱滴定法测量杏脯中二氧化硫的含量时，为减小实验误差，确保实验结果的准确性，实验人员应在滴定过程中规范操作，使用准确计量的玻璃仪器，重复实验。