二氧化钛光催化降解印染废水研究

高哲仪

（广东省环境监测协会，广州 510000）

纺织工业作为全球最大的用水工业之一，该行业也是有机污染物的主要排放者。现如今，用于降解废水中有机污染物的常见技术包括吸附、膜过滤和沉淀等。但是在传统工艺中，目标污染物从一种介质转移到另一种介质，并且不一定被完全清除[1]。因此，还需要二次工艺来处理产生的污泥。

高级氧化工艺（AOP）的使用已被作为一种潜在的解决方案，高氧化性自由基的产生来驱动氧化分解有机化合物，从而消除二次污染物的形成[2]。光催化是AOP 之一，其在商业和经济上的应用潜力受到了相当大的关注。其中，半导体材料常被用作光催化剂[3]。在半导体材料光催化反应中，光化学反应发生在固体催化剂的表面，其中包括光生空穴的氧化反应和光生电子的还原反应[4-5]。在此过程中，大部分载流子（e-/h+对）在材料的表面和内部快速重组，导致被吸收的能量以光（光子产生）或热（晶格振动）的形式耗散。因此，这些载流子不能参与后续的光催化反应，这便导致光催化效率的降低[6]。但是，光生空穴作为一种优良的氧化剂，可以直接氧化分解废水中的有机污染物[7]。

一般来说，为了提高光催化剂的活性并更有效地利用可见光，需要满足几个条件。首先，光吸收过程决定了激发电荷的数量，这意味着如果光催化剂能够吸收更多的光，那么更多的电荷载流子就会积聚在材料表面。其次，紫外（UV）光占太阳光仅4%，而可见光约占40%，半导体需要更窄的带隙才能在更宽的光谱范围内吸收太阳光[8-10]。因此，提高光吸收率已成为光催化剂设计的共同目标，从而进一步提高光催化材料的整体活性[11]。最后，所制备光催化材料及其改性工艺应该是环境友好型和经济的[12]。

研究将以溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛光催化剂，以进一步提升二氧化钛光催化性能。以广东某地区印染厂二级生化处理后的印染废水对所制备的催化剂进行实际工业光催化评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯（质量分数≥98.5%），无水乙醇（质量分数99%）、冰乙酸（质量分数≥99.5%），催化剂P25（质量分数≥99.5%），分析纯；去离子水，自制；印染废水，取自广东某印染厂二级生化处理后。

恒温水浴锅，HH-1，数显加热；高压反应釜，HTLAB型，50 mL，优质304不锈钢，内衬材质聚四氟乙烯（PTFE）；催化剂性能评价装置，氙灯模拟可见光，自制。X 射线粉末衍射（XRD），X.PERT PRO；COD快速测定仪检测仪，TR-108型。

1.2 TiO2光催化剂的制备

量取8 mL 钛酸丁酯于50 mL 烧杯中，开启搅拌，依次加入10 mL 无水乙醇、4 mL 醋酸、最后加入2 mL 纯水，60 ℃恒温水浴搅拌反应30 min，溶液逐渐形成凝胶。将其转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封高压反应釜后在180 ℃的烘箱中反应20 h，反应结束冷却至室温，用无水乙醇和纯水分别离心洗涤3 次。最后将沉淀物放入真空烘箱中60 ℃/60 kPa干燥过夜，取出催化剂研磨成粉末。

1.3 催化剂表征

XRD，Cu 靶，Kα辐射源，管电压40 kV、电流40 mA，步长0.02°，每步停留时间12 s，10°～90°扫描。

1.4 光催化降解印染废水

采用氙灯模拟可见光光源，以印染废水作为处理对象。光催化实验之前，先将废水静置沉降24 h，然后通过抽滤对废水进行预处理，除去废水表面油污和不溶性颗粒物，从而减小光催化实验的干扰。其中除去表面油污和悬浮物的工业印染废水COD为120 mg/L，pH为7.7，色度约为35倍。

在催化剂性能评价装置中，取0.2 g TiO2光催化剂与20 mL 工业印染废水在50 mL 烧杯中混合，避光条件下磁力搅拌30 min，之后开启光源，间隔10 min 离心并取上层清液进行COD 测试，测试结束后立即倒回溶液。实验条件不变，并与P25催化剂对比。

色度测定采用稀释倍数法（GB 11903－89）[13]；COD测定采用重铬酸盐法（HJ 828－2017）[14]。通过测定反应前后水样的色度和COD 分别计算其脱色率D、去除率η。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

为研究TiO2的晶体结构及组成成分，对其进行了XRD分析测试，结果如图1所示。

图1 TiO2催化剂的XRDFig 1 The XRD pattern of TiO2

TiO2的具有相似的特征峰，样品2θ分别在25.3° 、37.7° 、47.9° 、53.9° 、55.1° 、62.6° 、68.4°、70.5°处出现了尖锐且狭窄的衍射峰，分别对应二氧化钛101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，说明成功制备出了锐钛矿TiO2（PDF#21-1272）。

2.2 脱色效果

以200 W 的氙灯作为光源，分别考察了使用TiO2、P25 催化剂和仅光照对印染废水的脱色率，结果如图2所示。

图2 印染废水的脱色率Fig 2 Decolorization rate of printing and dyeing wastewater

由图2 可知，TiO2、仅光照、P25 在50 min 对印染废水的脱色率分别为94%、1.2%、71%，TiO2的脱色率明显高于P25 催化剂。其中TiO2、P25 催化剂脱色率较好的原因是，在TiO2、P25催化剂的作用下，不断将印染废水分子吸附到催化剂表明，同时，在光照下催化剂产生电子-空穴，在溶液中形成羟基、超氧自由基等活性物质，不断将染料分子降解成CO2和水，从而达到优异的脱色性能。

2.3 COD去除

为了彻底的去除印染废水中的染料分子，进行了COD测试，结果如图3所示。

图3 印染废水的COD去除率Fig 3 The COD removal rate of the printing and dyeing wastewater

由图3 可知，随着时间的增加，TiO2、P25 催化剂对印染废水的COD 去除率可达89%和34%；而仅光照条件，溶液的COD 基本没有变化。其中，TiO2催化剂的COD 去除率比P25 催化剂提高了55 百分点，说明合成出TiO2催化剂光催化性能优越。原因是随着光催化的进行，溶液中印染废水分析不断被TiO2催化剂催化氧化成小分子CO2。同时，COD 去除率曲线出现前期较小、后期增大的现象，这是前期大量的印染废水分子被分解为小分子，但未完全被分解；但随着时间的进行，印染废水分子的减少和溶液中更多的活性自由基，因此溶液的COD去除率速度增加。

2.4 pH对降解的影响

当TiO2催化剂受到光照射，价带上的电子被激发跃迁到导带，形成光生电子（e-）和空穴（h+），其中具有强氧化能力的空穴（h+）和水分子形成羟基自由基（HO·），而空穴（h+）除了能和水形成羟基自由基外，后还可以与OH-反应形成HO·。

pH对脱色率和COD率的影响如图4所示。

图4 pH对脱色和降解COD的影响Fig 4 The effect of pH on decolorization and COD degradation

由图4 可知，当pH 从酸性逐渐变为碱性时，溶液中的OH-增多，H+减少，促进式（2）和式（3）正向进行，产生更多的HO·，增强对印染废水的氧化降解，提高脱色率和COD 去除率；与此同时，当溶液碱性环境增加，一定程度还会提高二氧化钛表面的电负性，促进空穴（h+）向TiO2表面转移，抑制电子-空穴的复合，促进其光催化性能。

2.5 催化剂循环使用

TiO2催化剂的使用次数对脱色率和COD 的去除率的影响见图5。

图5 催化剂的使用次数对降解的影响Fig 5 The effect of catalyst usage frequency on degradation

由图5可知，经过6次循环使用后，脱色率和COD 的去除率分别保持在94%和88%左右，无明显下降趋势，说明催化剂的催化性能比较稳定，可以长期重复使用。

3 结 论

以钛酸丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2催化剂，以印染厂二级生化处理后的印染废水为降解对象，研究了二氧化钛催化剂对印染废水的降解性能。

实验数据表明，TiO2催化剂对印染废水的色度和COD 去除率可达95%和89%，高于P25 催化剂光催化性能；在碱性环境下二氧化钛催化剂对印染的脱色率和COD 去除率较好，同时催化剂重复使用性能良好，可长期重复使用。