硫化亚锡微米花在锂离子电池负极的性能研究

熊伟 王小炼 官忠伟 孔清泉 安旭光 张靖 吴小强 姚卫棠

（文章编号：1004－5422（2023）02－0195－07

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.014

收稿日期：2022-05-19

作者简介：熊伟（1996—），男，硕士，从事功能材料制备技术研究.E-mail：2446106410@qq.com

通信作者：姚卫棠（1975—），男，博士，教授，从事能源电池材料研究.E-mail：yaoweitang@cdu.edu.cn

摘要：金属硫化物等转化合金型阳极材料因其在锂离子电池中具有相当大的理论容量而备受关注.然而，在充电/放电过程中，材料的导电性差、体积变化严重，以及有害的聚集导致电化学性能差.本文采用盐酸多巴胺包覆高温碳化策略，将硫化亚锡纳米片粒子封装在碳壳之中，碳壳适应充放电循环中硫化亚锡的体积变化和聚集，而碳壳的连通覆盖使得硫化亚锡纳米粒子导电性能大大改善.结果表明，SnS在锂离子电池中表现出相当大的容量、优异的循环稳定性和倍率性能.

关键词：锂离子电池；硫化亚锡；碳包覆；负极材料

中图分类号：TM912;TB383

文献标志码：A

0引言

目前，研究者对锂离子电池的关注重点主要集中在高能量密度、长循环寿命、低成本及高安全性等方面.然而，当前广泛商业化的石墨类负极材料理论比容量仅为372 mAh/g，其材料本身具备的比容量和能量密度远不能满足电子储能设备的需求［1］.因而，研发新型高比容量和长循环寿命的锂离子电池负极材料成为目前研究工作的重点之一.

锂离子电池的潜在替代阳极材料，包括硅、金属氧化物和金属硫化物.硫化亚锡（SnS）因其理论容量高、自然储量丰富、成本低、无毒且安全性好而成为一种很有前途的下一代阳极材料［2］.SnS的理论容量高达1 173 mAh/g［3］，其不可逆损失小于氧化锡和磷化锡［4］.此外，由于其固有的电子导电性比金属氧化物高，SnS可以在快速充放电条件下提供更高的比容量［2］.

与大多数合金材料一样，在锂离子插入/脱出过程中，SnS的巨大体积变化会在复合电极中造成严重的机械应力，使活性材料和集电器之间失去电接触，从而导致容量迅速衰减［5］.为了克服SnS在充放电过程中的体积变化，主要有2种方法：1）调整颗粒大小/形态（如2D纳米片、纳米花、纳米棒、核—壳结构和纳米带）；2）形成碳（C）复合材料［6］.最新研究表明，在SnS纳米片上包覆C壳可以产生优异的电化学性能［7］.C壳可以提供高导电性、大比表面积、化学稳定性和优异的机械性能，以適应SnS的巨大体积变化，并在充放电过程中保持电极的结构完整性.此外，SnS@C复合材料可以表现出一种共生效应，其中C壳可以防止SnS的聚集，而SnS可以防止碳壳的重新堆积，这就可以增强SnS@C电极的循环稳定性.

因此，本研究通过简单的溶液法将二硫化锡（SnS2）在三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲液中使用盐酸多巴胺（PDA）包覆之后，采用高温C化还原SnS2的工艺制备了SnS@C复合材料.在锂离子电池的电化学测试中，C包覆的SnS纳米片组成的微米花表现出很高的导电性.相互连接的纳米片为电子和锂离子的快速传输提供了开放的通道.同时，由于尺寸合理的花状结构，阳极材料在充电和放电期间聚集较少.因此，所设计的电极可提供稳定的循环容量.1材料与方法

1.1仪器

ME104-02型电子天平（梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司），HC-2066型高速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司），OTF-1200X型单温区管式炉（合肥科晶材料技术有限公司），DZF-6050AB型真空干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司），CHI760E/CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），NEWARE型高性能电池检测系统（东莞市钮威检测技术有限公司），Ipure（1220/750/900）型真空手套箱（上海米开罗那机电技术有限公司），K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）、FEI Talos F200型透射电子显微镜（TEM）（赛默飞世尔科技有限公司），DX-2700B型X射线衍射分析仪（XRD）（丹东浩元仪器有限公司），Gemini SEM-300型场发射扫描电镜（SEM）（无锡东立智能技术有限公司），UPT-Ⅱ-110L型超纯水机（四川优普超纯科技有限公司）.

1.2材 料

五水四氯化锡（SnCl4·5H2O）、硫代乙酰（CH3CSNH2）、盐酸多巴胺（C8H12ClNO2）、三羟甲基氨基甲烷（C4H11NO3）、冰乙酸（CH3COOH）、无水乙醇（C2H6O，99.7%），均购自成都市科隆化学品有限公司；去离子水为实验室自制.

1.3SnS2纳米片状微米花的制备

SnS2纳米片采用溶剂热法合成.首先称取1.756 0 g的SnCl4·5H2O和0.939 3 g的CH3CSNH2，通过磁力搅拌器搅拌溶于60 mL C2H6O中，搅拌2 h;再缓缓滴入20 mL的CH3COOH搅拌0.5 h;再将搅拌好的溶液转移至容积为100 mL的聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢高压反应釜内密封好，置于电热恒温鼓风干燥箱，升温至180 ℃保温12 h后，让其自然冷却至室温，取出离心，再用去离子水和无水乙醇超声清洗离心数次，在-60 ℃冷冻真空干燥箱干燥12 h得到SnS2纳米片状微米花.

1.4SnS@C纳米片状微米花的制备

称取制得的SnS2纳米片状微米花100 mg，超声分散于制备好的Tris缓冲液;向分散的悬浮液中加入100 mg盐酸PDA，然后搅拌24 h以获得SnS2@PDA悬浮液;经离心、清洗、干燥之后，得到SnS2@PDA粉末；再将得到的SnS2@PDA粉末放在坩埚中，并转移到管式炉进行高温热解C化，C化条件为氩气气氛，升温速率5 ℃/min，温度分别为500℃、600 ℃和700 ℃ 持续2 h.获得最终产品并标记为SnS@C，相关流程如图1所示.SnS的制备是通过SnS2在PDA高温还原作用下制得的.

1.5材料表征与测试

采用SEM、TEM，以及SEM自身配置的能谱分析仪（EDS）对样品的形貌和微观结构进行表征分析，采用XRD和XPS进一步分析样品的化学成分，所有电化学测试均在电池检测系统和电化学工作站上进行.1.6电池组装及电化学测试

用SnS@C活性材料制备电极，将80 wt%SnS@C、10 wt%导电炭黑和10 wt%聚偏氟乙烯（PVDF）混合；将混合物研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，研磨搅拌均匀后均匀涂抹于铜箔上；然后置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，将完全干燥的电极冲压成圆形极片（直径为12 mm）.在手套箱中（Ar填充，H2O< 0.01 ppm，O2< 0.01 ppm），由金属锂片为对电极，以1 mol/L LiPF6/EC+DEC （体积比为1∶1）为电解液，每个电池电解液约为90 μL.使用Whatman GF/D玻璃纤维膜作为分离器，组装币形电池（CR-2032）.

2结果与分析

2.1形貌与结构

将碳热还原法在反应温度为600 ℃下合成的SnS@C和SnS产物分别用SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃表示.SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃的SEM图如图2所示.展示出了典型的花状球体［8］结构，尺寸为几微米，由厚度为几十纳米的纳米薄片组成.由图2可知，C包覆的花状纳米片厚度明显比未包覆的纳米片要厚，表明C层成功地包覆在SnS纳米片的表面，且包覆之后的花状纳米片片层均匀，层间隔较大.

由图3（A）可知，SnS@C-600 ℃样品呈现多孔结构，且纳米片形状保持完好.此外，由图3（B）和图3（C）可以看出，在SnS纳米片表面包覆了一层薄薄的C壳层，其厚度约为22 nm.

图3SnS@C-600 ℃的TEM图通过EDS对SnS@C-600 ℃复合材料进行了元素分布表征.图4（A）显示了SnS@C-600 ℃微米花的结构.SnS@C-600 ℃微米花的EDS图谱，如图4（B）～图4（E）所示，表明在SnS@C-600 ℃复合材料中Sn、C和S元素均匀分布.图4（D）与图4（B）、图4（C）和图4（E）有所区别是因为导电胶存在C元素影响所致.

将C热还原法在反应温度为500、600和700 ℃下合成的SnS@C和SnS产物分别用SnS@C-500 ℃、SnS@C-600 ℃、SnS@C-700 ℃和SnS-600 ℃表示.图5（A）为4个样品的XRD图，SnS@C-600℃、SnS@C-700℃和SnS-600℃的衍射峰属于SnS（标准卡号为PDF#39-0354）且无杂质峰出现，说明成功地通过C热还原法制备了SnS，SnS@C-500℃的衍射峰大部分属于SnO2（标准卡号为PDF#41-1445），只有少数峰属于SnS（标准卡号为PDF#39-0354）.造成该结果的原因可能是SnS@C-500℃在送样测试过程中时间间隔过长导致SnS在空气中氧化生成 SnO2所致.

通过XPS进一步分析SnS@C的表面化学组成.SnS@C的C 1s的高分辨率XPS光谱分为2个峰.在283.92 eV处的窄峰和最强峰对应sp2-氢化的C-C或C=C，在285.39 eV处的宽峰对应C-S键［9-10］，如图5（B）所示.这些结果证实了SnS纳米片与C涂层的结合不是物理上的，而是化学上的，进一步证明了SnS互连纳米片与C层紧密结合［11］.通过S 2p XPS光谱，163.06 eV 为S 2p1/2的峰值证明SnS@C中存在S2-元素［12-13］，164.2 eV处的峰值证实了SnS@C中存在C-S-C键［14-15］，如图5（C）所示.再次证明了SnS纳米片与C是紧密的化学结合，这有利于限制多硫化物的穿梭效应.而且这些C-S-C键被大量电子包围，能够有效增强SnS的电化学反应动力学.SnS@C的S 2p能谱在167.6eV的高结合能区域出现弱峰，可能是由于在SnS@C表面形成了磺酸盐和硫酸盐官能团等氧化硫物质所致.Sn 3d的高分辨XPS光谱SnS@C显示出2个结合能分别为486.2 eV和494.6 eV的强峰，可归属于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2，如图5（D）所示.該结果表明材料中存在Sn2+元素［16］.

2.2电池的充放电性能

为了验证PDA包覆C化改性对循环性能的影响，评估了SnS@C-500 ℃、SnS@C-600 ℃、SnS@C-700 ℃和SnS-600 ℃在1 C（1 C=1 000 mA）的电流密度下的连续充放电性能.

图6（A）为SnS@C-600 ℃复合材料在0.01～3.0V电位范围内，扫描速率为1 mV时，前3次循环电流电压（CV）曲线.1.0 V处的窄长还原峰可归因于固体电解质界面（SEI）薄膜的形成，以及SnS花球状纳米片和Li+的转化反应［17］.在之后的第2次和第3次循环中，1.0 V处的还原峰移至0.8 V.这一结果可能是因为初始充放电过程中形成了稳定的SEI膜［18-19］.图6（B）显示，SnS@C-600 ℃复合材料在0.1、0.2、0.5、1、2和0.1 C的不同电流密度下的可逆比容量分别为1 201、745、430、267、159和560 mAh/g.前后2次0.1 C电流密度下容量差别较大，证明其不同电流密度下的可逆性能较差.图6（C）是电流密度为1 C时，SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃材料所制电极在0.01～3.0 V的第1个循环周期充放电电压分布图.SnS@C-600 ℃负极材料展现出优异的充放电性能.图6（D）为SnS@C-600 ℃和SnS-600  ℃的电化学阻抗谱图及其对应的等效电路，结果表明，在高频范围内，SnS@C-600 ℃电极的压缩半圆的直径小于SnS-600 ℃电极的直径.等效电路图中Rs表示电池的内阻，Rct和常数相元件（CPEct）为电荷转移电阻，Ws为锂离子扩散特性对应的瓦尔堡阻抗.为了评估电化学循环性能，在电流密度为1 C（1 C=1 000 mA）的情况下，在0.01～3.0V之间测试了SnS@C-500 ℃、SnS@C-600 ℃、SnS@C-700 ℃和SnS-600 ℃ 4个负极材料.图7（A）表明，SnS@C-600 ℃具有更好的循环性能.其样品在1 C的电流密度下容量先下降后趋于稳定，循环100圈之后的容量为530.03 mAh/g，高于SnS@C-700 ℃样品的411.14 mAh/g，而SnS@C-500 ℃和SnS-600 ℃样品的容量分别为173.88和38.61 mAh/g.图7（B）是SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃的长循环测试数据图，由图可知，SnS@C-600 ℃材料电极具有良好的循环稳定性，在1 C电流下循环500个周期之后容量保持在899.4 mAh/g.然而，纯SnS-600 ℃材料电极的容量在100次循环后就下降到接近于0.另外，在长循环过程中SnS@C-600 ℃材料电极容量呈现先下降后上升的趋势，这主要是在不断充放电过程中，材料的活化促使其利用率提高.

3結论

本研究通过水热法合成SnS2纳米片组成的微米花，经盐酸PDA包覆后，采用C热还原法制备的纳米片层SnS组成的微米花SnS@C.由于SnS@C微米花的界面较大，具有较强的化学亲和力，因此SnS@C具有更多的锂离子存储位点、适合的电子传递通道和较高的锂离子反应可逆性.由于C层的包覆，在提高锂离子电池电导率的同时减轻了SnS的体积膨胀，较好地保持了电极结构完整性.与文献报道的较为昂贵的石墨烯复合的C包覆方法相比，该方法的成本优势非常明显.此外，由SnS相连接的纳米片组装而成的微米花状结构具有较少的团聚现象，可使充放电过程具有稳定的循环性能和容量.这种结构为实现潜在的高容量储能设备提供了更大的可能性.

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（實习编辑：姚运秀）

Study on Performance of Stannous Sulfide Micron Flower in Negative Electrode of Lithium Ion Battery

XIONG Wei，WANG Xiaolian，GUAN Zhongwei，KONG Qingquan，

AN Xuguang，ZHANG Jing，WU Xiaoqiang，YAO Weitang

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

Conversion alloy anode materials such as metal sulfide have attracted much attention because of their considerable theoretical capacity in lithium ion batteries（LIBs）.However，in the process of charge / discharge，the poor conductivity，serious volume change and harmful aggregation of materials lead to unsatisfactory electrochemical performance.In this paper，dopamine hydrochloride coated high-temperature carbonization strategy is adopted to encapsulate SnS nanoparticles in carbon shell.The carbon shell adapts to the volume change and aggregation of SnS in charge and discharge cycle，and the connectivity and coverage of carbon shell greatly improves the conductivity of SnS nanoparticles.The results show that SnS exhibits considerable capacity，excellent cycle stability and magnification performance in LIBs.

Key words：

lithium ion battery；SnS；carbon coating；anode material