银基玻璃抗菌剂/硅胶复合材料的制备与性能研究

王梦雪 王志杰 刘熙迪 杨旭林 宋慧瑾 施兴富 王盼

（文章编号：1004－5422（2023）02－0178－06

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.011

收稿日期：2022-08-25基金項目：四川省自然科学

基金项目（2022NSFSC0321）；成都大学研究生人才培养质量和教学改革项目（cdjgy2022029）；成都大学人才启动项目（2081920009）

作者简介：王梦雪（1998—），女，硕士研究生，从事特种高分子复合材料研究.E-mail：wangmengxue921@163.com

通信作者：王盼（1990—），女，博士，从事特种高分子的分子设计及其先进复合材料研究.E-mail：wangpan@cdu.edu.cn

摘要：以硅胶和玻璃系纳米银离子抗菌剂为原料，采用共混法制备了一系列抗菌剂含量为0.2 wt%～1.0 wt% 的银基玻璃抗菌剂/硅胶复合材料，并研究了其耐热性能、力学性能、透过率和抗菌性能.结果表明，添加抗菌剂1.0 wt%的硅胶复合材料，其5%热分解温度位于 459 ℃，较未添加抗菌剂有所提高；拉伸强度和拉伸弹性模量随抗菌剂含量增加而出现略微下降，分别为4.42～3.35 MPa，1.13～1.02 MPa；透光性测试显示，随着抗菌剂的增加，透光性逐渐下降，但整体保持半透明状态，其中抗菌剂添加量为0.2 wt%样品的透过率为58%;硅胶复合材料抗菌性能测试结果显示，抗菌剂低添加量就可对大肠杆菌起到良好的抑制作用，1.0 wt%抗菌剂添加的样品抗菌率达到了99.68%，且在80 ℃高温水浴1 h后，其抗菌性能无明显影响.

关键词：硅胶；纳米银；复合材料；透光性；抗菌性

中图分类号：TQ333.93

文献标志码：A

0引言

硅胶因其良好的耐热性、力学性能和高透明度及本身的柔韧性和生理惰性而被广泛使用［1］.但由于硅胶为疏水性材质，微生物很容易黏附在材料表面而引起感染［2-3］，同时，当硅胶处于潮湿的使用环境中时，又进一步助长了细菌的滋生，这些硅胶表面的细菌对人们的健康产生了威胁.因此，当硅胶应用于需要与人体接触的领域中时，如硅胶餐具、医疗器件和手机套等，对其进行抗菌改性是十分必要的.通过向硅胶中添加抗菌剂进行表面改性或本体改性，是减少细菌感染的有效方法［4-5］ .目前已有硅胶复合材料的研究中采用的抗菌剂，主要包括了天然抗菌剂（如壳聚糖）、金属型抗菌剂（如银基和二氧化钛）和有机抗菌剂（如季铵盐类和过氧化物类）3大类［6-8］.其中，银基抗菌剂是一种无毒和无味的抗菌剂，即使在较低浓度下也具有高效的抗菌性能，并且在很多领域都有很好的应用［9-11］.采用纳米银对玻璃无机粒子SiO2、硼硅酸盐和磷酸盐等进行抗菌性改性，不仅能赋予玻璃抗菌效果，同时玻璃的化学惰性能够使纳米银的稳定性提高，防止聚集，使得两者形成的稳定纳米复合结构可以实现高效抗菌.

本研究采用的银基玻璃抗菌剂，是在SiO2玻璃纤维上负载了银离子，其粒度小，比表面积大，具有极低的吸湿性和很高的耐热性，和硅胶相容性极好，分散均匀，对硅胶的本身性能影响极小，并且用玻璃纤维做载体对塑料透明度影响较小.因此，该类抗菌剂十分适用于与透明树脂和硅胶等材料制备抗菌性复合材料，具有很高的生物安全性，能持久抗菌，且摩擦及老化不影响抗菌性能.硅胶按其物理性质可分为固体硅胶和液体硅胶，本研究采用液体硅胶，具有流动性好，硫化快，更安全环保的特点，可完全达到食品级的要求.液态硅胶具有优异的抗撕裂程度、回弹性、抗变黄性、热稳定性和耐热抗老化性等特点，这也是银基玻璃抗菌剂可以在硅胶中分散均匀的原因.基于此，本研究通过物理共混法，将银基玻璃抗菌剂和液态硅胶复合［12-14］，成功制备出了一种具有高透过率、高抗菌率、耐热性能好、机械性能损失小和不易泛黄等优点的硅胶复合材料.

1材料与方法

1.1仪器

TGA/DSC 3+型热失重分析仪（梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司），UV-6100A型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司），YH-L-200A型拉力强度试验机（东莞市汇泰机械有限公司），Gemini 300型扫描电子显微镜（SEM）（德国卡尔·蔡司股份公司），SDC-200S型接触角测试仪（东莞市晟鼎精密仪器有限公司）.

1.2材料

硅胶液态基质（乙烯基封端的二甲基70%，甲基含氢硅油30%）、固化剂（乙烯基封端的二甲基99.9%，烷铂络合物0.1%），均购自深圳市红叶杰科技有限公司；银基玻璃抗菌剂（玻璃棉98 wt%，纳米银2 wt%）、大肠杆菌（编号，ATCC25922），均购自广东赞誉防霉科技有限公司.

1.3样品制备

称取一定质量的硅胶液态基质和相应质量分数（0.2 wt%、0.6 wt%和1.0 wt%）的银基玻璃抗菌剂 （简称抗菌剂）加入三颈烧瓶内，采用机械搅拌装置搅拌，安装搅拌杆且将三颈烧瓶固定至合适的位置，充分搅拌30 min，调节转速至200 r/min，使抗菌剂均匀分散在液体硅胶基质中，得到液态抗菌剂/硅胶混合物；称取与硅胶液态基质等质量的固化剂加入三颈烧瓶内，采用上述的机械搅拌装置继续搅拌5 min，混合均匀；将所得混合物倒入合适的模具，放入真空干燥箱中，抽真空，去除混合物中的气泡，再设置温度为25 ℃，静置固化8 h得到固化成品，即为银基玻璃抗菌剂硅胶复合材料成品.固化成型后要先将硅胶复合材料成品进行脱模，以便之后的分析测试.

1.4测试与表征

在材料进行测试与表征时，其耐热性能用热失重分析仪测试其初始分解温度，以氩气为测试氛围，流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，扫描温度范围为室温～600 ℃；材料的光透过性能表征采用紫外可见分光光度计测试，测试时以空气的透过率为100%作为基准线；材料的拉力测试采用拉力强度试验机测试，测试前将每个样品用裁刀裁成标准的哑铃状；材料的微观形貌采用SEM表征；材料的疏水性采用接触角测试仪表征；材料的抗菌测试以大肠杆菌为测试菌种，采用贴膜法进行测试；此外，材料的实物图照片均采用配备综合像素为6 800万摄像头的手机进行拍摄.

2结果与分析

2.1结构表征

通过SEM对银基玻璃抗菌剂硅胶复合材料的横断面进行表征，可以观察到抗菌剂在硅胶基底中的分散情况，图1（A）～图1（D）分别为抗菌剂添加量为0 wt%、0.2 wt%、0.6 wt%和1.0 wt%的硅胶复合材料横截面的微观形貌.由图可以看出，硅胶复合材料的内部出现凸起的抗菌剂颗粒，随着抗菌剂添加量的增加，硅胶基底上出现的抗菌剂颗粒逐渐增多，可判断出抗菌剂粉末已被成功地包埋在硅胶的内部，且分散较为均匀，这是因为银基玻璃抗菌剂

是在SiO2玻璃纤维上负载了银离子的广谱抗菌剂［15-16］，其粒度小，和硅胶相容性极好，所以能在硅胶材料内部均匀分散.图1（E）是对抗菌剂含量为1.0 wt %样品的能谱分析（EDS）图，通过EDS点扫，成功检测出了Ag元素的信号，进一步验证了银基玻璃抗菌剂硅胶复合材料的成功制备，为后续的性能分析奠定了物质基础.

2.2耐热性能

材料的耐热性是指物质在受热条件下仍能保持优良的物理机械性能的性质［17］.由于硅胶的原料为乙烯基封端的二甲基（硅氧烷与聚硅氧烷），有机硅是以硅-氧（Si-O）键为主链结构，C-C键的键能为347 kJ/mol，Si-O键的键能在有机硅中为462 kJ/mol，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下分子的化学键不断裂、不分解［18］.普通的硅胶耐热温度范围在-40～230 ℃之间，而有机硅不仅可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用，无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小，可以在高温环境下使用.由此可见，所制备的硅胶复合材料表现出良好的耐热性能是基于有机硅的稳定性［19］.根据图2热重分析曲线可知，未添加抗菌剂的硅胶5%热分解温度约为 438 ℃；以抗菌剂添加量为1.0 wt%为例，经过表征其热重分析曲线后发现，5%热分解温度约为459 ℃，表现出一定程度的上升.研究所采用的银基玻璃抗菌剂，是在SiO2玻璃纤维上负载了银离子的广谱抗菌剂，相对于天然抗菌剂（如壳聚糖）或有机抗菌剂（如季铵盐类和过氧化物类）其粒度小，比表面积大，具有极低的吸湿性和很高的耐热性.由于抗菌剂的成分为2 wt%纳米银颗粒和98 wt%玻璃棉，这2种成分的热分解温度均优于硅胶原料，纳米银的耐热性能高达上千摄氏度，但由于添加量较少，所以对于硅胶复合材料的耐热性能影响不高.玻璃棉的成分主要为SiO2、MgO和CaO等，这些成分是由矿物原料引入，热分解温度均高于1 000 ℃，因此，在硅胶的分解温度区间内也不会分解.因为抗菌剂中纳米银本身的含量较低，添加到硅胶中的抗菌剂也相对较少，所以纳米银对硅胶复合材料的影响微乎其微，由此可以推测，硅胶复合材料耐热性能的提高得益于玻璃棉优异的耐热性能.

2.3透光性

采用紫外可见分光光度计对所得银基玻璃抗菌剂硅胶复合材料和空白样（抗菌剂含量为0%）进行透过率的测试，其结果如图3所示.由图可知，在波长800 nm处，纯硅胶薄膜最高透过率为76%，抗菌剂含量为0.2 wt%的样品透过率为58%，抗菌剂含量为0.6 wt%的样品透过率为48%，抗菌剂含量为1.0 wt%的样品透过率为42%，将抗菌剂添加量为1.0 wt%的样品在水浴锅中80 ℃水浴1 h后，再进行透过率测试，得到的透过率结果为40%.相比于未添加抗菌剂的样品，添加抗菌剂后的试样的透过率出现了规律地下降，但在可见光区域仍具有一定的透过率，肉眼观测下降并不明显，且仍具有较高的透光性.其中，抗菌剂添加量为0.2 wt%的样品拥有最高58%的透过率，保证了所得硅胶复合材料成品具有较好的透明度.液态硅胶相对于固态硅胶来说，液态硅胶原料本身的透明度高于固态硅胶，本研究采用了原料透明度良好的液态硅胶，有望于应用在有高透明度和可视化要求的领域，如光学产品等.在抑菌剂的选择上，玻璃载银抗菌剂以玻璃为载体，通过纳米银合成，首先，其可以很容易在纤维、薄膜及塑料树脂成型品中混匀加工；其次，由于2%的银含量较低也不会影响材料的表观颜色，所以制成的成品透明度基本不受影响；最后，其物理化学性能也十分稳定，无论在加工过程还是使用过程中都具有优秀的耐染色和抗变色性能.在长时间使用的情况下，硅胶制品往往会出现发黄的迹象影响使用感，通常会往硅胶树脂等制品中添加抗黄剂來抑制其发黄的迹象［20］.本研究中并未向硅胶中添加抗黄剂，并且在长时间高温水浴的条件下，硅胶复合材料无发黄的迹象，透明度也未呈现明显地下降，保证了硅胶透明度的稳定性.这也就是为何选择玻璃系抗菌剂的原因，相比于其他易于发黄和有颜色抑菌剂的添加，本研究可以制备出一些高透性的硅胶材料，这种透光性良好的硅胶复合材料可以在对透明度要求较高的一些行业有较好地应用.

2.4力学性能

为了探究其力学性能，将硅胶复合材料成品用裁刀模具裁剪为标准的哑铃状样条，在拉力强度试验机上进行力学性能测试，计算出各样品的拉伸强度和拉伸弹性模量，计算结果见表1.与对照样品相比，随着抗菌剂添加比例的增加，所得硅胶复合材料样条的拉伸强度和拉伸弹性模量随之下降.当抗菌剂的比例为0.2 wt%、0.6 wt%和1.0 wt%时，其拉伸强度从4.42 MPa分别下降至4.37、3.99和3.35 MPa.表明玻璃抗菌剂粉体这种无机填料的添加会导致机械性能出现一定程度的下降，原因是颗粒状抗菌剂的添加打断了硅胶的连续性，结合图1所示的SEM微观形貌结构分析，1.0 wt%含量下抗菌剂机械性能下降得最多.而低添加量可确保制得的硅胶复合材料成品原有机械性能不出现严重的损失.

2.5疏水性

硅胶材料通常为疏水性能，本研究使用接触角测试仪测量了硅胶复合材料的疏水性，并用量角法得到了硅胶复合薄膜的接触角，研究银基抗菌剂的添加对所得硅胶制品疏水性能的影响，结果如图4所示.可以看出，此材料的接触角均大于90°，未添加抗菌剂的硅胶材料的接触角为124.48°，抗菌剂添加比例为0.2 wt%、0.6 wt%和1.0 wt%时的接触角分别为121.84°、120.29°和115.29°，故所得复合材料均为疏水性质.并且，随着抗菌剂含量的增加，接触角呈略微下降趋势，这可能是由于抗菌剂的添加增加了复合材料的表面粗糙度所致［21］.由于硅胶为疏水性材质，微生物很容易黏附在材料表面，此处疏水性呈下降趋势，期望可以降低细菌黏附，从而促进抗菌效果.此外，还测试了抗菌剂添加比例为1.0 wt%的样品经过高温水浴过后的接触角为115.67°，几乎和1.0 wt%的接触角没有发生变化，这说明在硅胶的使用场景中，长时间的高温水浴并不会对其疏水性造成影响.

2.6抗菌性能

基于银离子的抗菌剂具有广谱的抗菌作用，对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌和真菌均具有强效的抗菌活性.本研究以属于革兰氏阴性菌的大肠杆菌为代表，通过贴膜法对所得银基玻璃抗菌剂硅胶复合材料进行抗菌性能评价.图5（A）和图5（B）分别为抗菌剂含量为1.0 wt%的样品抗菌前后的实物图.从图5（A）可以看出，空白对照样品并没有对大肠杆菌起到抑制作用；而图5（B）含抗菌剂的样品对大肠杆菌起到了非常显著的抑制作用，表面几乎看不到有细菌生长，其余样品抗菌测试所得结果见表2.

表2测试结果表明，与对照样品相比，添加玻璃抗菌剂后的硅胶复合材料试样的抗菌率得到整体提高，添加量为0.2 wt%的样品具有98.30%的抗菌率，当添加量增加至1.0 wt%时，抗菌率即可高达99.68%，满足了人体接触用抗菌材料和医用高分子材料的基本要求.当抗菌剂添加量为1.0 wt%的样品在水浴锅中80 ℃水浴1 h后测试大肠杆菌抑制率仍为99.67%，表明高温并不会影响硅胶复合材料对大肠杆菌的抑制作用.这得益于载体的纳米银抗菌剂相对于天然抗菌剂或有机抗菌剂，具有耐热性能好、无毒与抗菌长效等优点［22］，在抗菌塑料与抗菌纤维领域应用中有明显的优势.抗菌剂的杀菌作用是因为纳米银对单细胞病原菌独特的抗菌机制，当带正电荷的纳米银颗粒接触到带负电荷的微生物细胞后，会相互吸附，并有效地攻击细胞壁与细胞膜，使细胞蛋白质变性，令微生物无法进行代谢和繁殖，导致病原菌失去生命，达到杀死病原菌的目的［23-24］.此硅胶复合材料在高温条件下使用时，抗菌效果依然显著，可用于硅胶餐具、密封杯垫与医疗设备等领域.

3结论

本研究成功制备出了一種具有高透过率、高抗菌率、耐热性能好、机械性能损失小和耐高温水浴等优点的硅胶复合材料.通过SEM的微观结构和EDS表征，证实了抗菌剂粉体成功添加于硅胶复合材料的内部；热重分析曲线表征了抗菌剂的添加对复合材料的耐热性能的提升；同时，抗菌剂添加量为0.2 wt%的硅胶复合材料的透过率为58%，保证了所得硅胶复合材料成品具有较好的透明度，满足对透明度要求较高领域的需求；抗菌剂添加量为0.2 wt%的硅胶复合材料的拉伸强度为4.37 MPa；接触角测试中表现出疏水性的降低；抗菌率高达99.68%，满足了人体接触用抗菌材料和医用高分子材料的基本要求，并且高温无影响.研究表明，抗菌剂添加比例为0.2 wt%时，既可使机械性能及透过率等基本物理性质得到保持，同时也可赋予硅胶复合材料优异的抗菌性.本研究所制备的硅胶复合材料在硅胶餐具、水杯密封圈与医疗设备等领域有着广阔的前景.

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Preparation and Performance of Silver-Based Glass Antimicrobial Agent/Silicone Rubber Composites

WANG Mengxue1，WANG Zhijie2，LIU Xidi1，YANG Xulin1，SONG Huijin1，SHI Xingfu2，WANG Pan1

（1.School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China;

2.Zhejiang Feijian Industry & Trade Co.，Ltd.，Yongkang 321300，China）

Abstract：

A series of silver-based glass antimicrobial agent/silicone composites with antimicrobial agent content of 0.2 wt%～1.0 wt% were prepared by a blending method by using silicone and glass-based nano silver ion antimicrobial agent as the raw materials.The heat resistance，michanizal property，transmittance and antibacterial properties of such composite materials were studied.The results showed that the 5% thermal decomposition temperature of silica composites with 1.0 wt% of the antimicrobial agent was located at 459 ℃，which increased compared to that without the addition of antimicrobial agent.Tensile strength and modulus of elasticity showed a slight decrease with an increase in the amount of antimicrobial agent，4.42～3.35 MPa and 1.13～1.02 MPa，respectively.The light transmission test showed that with an increase in the amount of antimicrobial agent，the light transmission gradually decreased，but the overall translucent state was maintained，in which the sample with 0.2 wt% of antimicrobial agent added was 58%.Finally，the results of the antimicrobial performance test of silicone composites show that the low addition of antimicrobial agents can play a good inhibitory effect on  E.coli .The anhirnicrobial rate of the sample with 1.0 wt% antimicrobial agent addition achieved 99.68%，and there was no effect on its antimicrobial perperties after only 1 h of high-temperature water bath at 80 ℃.

Key words：

silicone;nano silver;composite material;light transmission;antibacterial properties