电石渣碱激发矿渣/粉煤灰胶凝材料性能及微结构

高英力，孟浩，万红伟，胡新浪，陈楚文

(1. 长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙，410114；2. 长沙万荣粉体设备科技有限公司，湖南 长沙，410100)

我国提出的“双碳”目标为各行业绿色低碳发展指明了方向[1]。在土木工程领域，水泥作为胶凝材料被广泛应用于各项工程建设中。然而，硅酸盐水泥的大量使用将导致温室气体过度排放，据统计，普通硅酸盐水泥在生产使用过程中排放的CO2占地球碳排放总量的7%以上[2]。国务院办公厅印发的“无废城市”建设方案中，要求我国到2035年一般工业固废综合利用率达到98%[3]。在这一背景下，以固体废弃物为原料的绿色胶凝材料开发成为业内焦点[4]。碱激发材料(alkaliactivated materials，AAMs)具有与硅酸盐水泥一样的力学性能和耐久性能[5]，同时，可消耗大量堆存的粉煤灰、高炉矿渣等工业固体废弃物[6]，被认为是最具潜力的绿色胶凝材料[7]。LEE 等[8]针对室温养护条件下的碱激发粉煤灰-矿渣混凝土抗压强度和凝结时间进行测试，发现在适宜掺量范围内，可达到欧洲规范要求的混凝土抗压强度和凝结时间的指标；MAOCEHIEN[9]等以液体硅酸钠为激发剂，制备了不同粉煤灰、矿渣质量比的碱激发砂浆材料，并对其各项性能、结合机理进行了试验研究，在该激发剂参数下确定了粉煤灰与矿渣质量比1∶1 为最佳质量比；YE 等[10]针对碱激发矿渣材料的收缩机理进行了微观研究，在不同相对湿度下开展收缩动力学试验，对产物间相互作用对碱激发矿渣材料的收缩规律进行了研究；叶家元等[11]以水玻璃、尾矿和矿渣为原料制备AAMs，探讨了不同钙组分对其促凝增强作用的机理，发现氯化钙、氢氧化钙、氧化钙促凝效果依次减小，且在适当掺量下，这些组分均有增强效果；王强等[12]从电炉镍渣的高效利用出发，以水玻璃和氢氧化钠激发电炉镍渣制备AAMs，并进行抗压强度试验和反应机理分析，证实了镍渣作为AAMs 硅铝质原料的可行性。固体废弃物自身活性较低[13]，现有研究大多使用碱性溶液来激发其潜在活性[14]，但碱溶液不仅价格高，而且具有高腐蚀性、高黏性，在运输及操作过程中存在危险[15-16]，限制了AAMs 在工程中的大规模应用。选用固废碱源(电石渣、碱渣等)为激发剂制备AAMs 可降低成本、变废为宝，更适于现场施工，但存在激发效果差、材料强度极低等问题[17]。针对全固废碱激发材料中原料活性低、碱激发活性弱等问题，本文作者采用自主研发的流化涡旋技术对电石渣(CS)、粉煤灰(FA)和矿渣(BFS)进行改性处理，以改性电石渣(MCS)为碱性激发剂，以改性粉煤灰(MFA)和改性矿渣(MBFS)为硅铝质原料制备AAMs，并对其力学性能、水化机理及微观结构进行系统研究。

1 实验

1.1 原材料

原材料为湖南电石乙炔气厂排放的电石渣、岳阳电厂排放的粉煤灰和郴州冶炼厂排放的矿渣，原材料化学成分组成和物相分析分别见表1和图1。从图1 可以看出电石渣的主要成分为Ca(OH)2，粉煤灰和矿渣主要由玻璃态硅铝质成分组成，具有潜在激发活性。

表1 原材料的化学组成成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of raw materials %

图1 原材料XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of raw materials

1.2 流化涡旋技术及改性机理

图2(a)所示为自制流化涡旋(fluidization vortex)改性装置示意图，将固体粉体颗粒、粉碎介质和分散介质(水)在装置内共混形成流体状态，装置轴体带动流体旋转，在高速旋转下流体产生涡环效应，流体内不同密度的部分由于受重力作用产生Rayleigh-Taylor不稳定性[18]，在装置内产生湍流现象。装置内流体将具有更高的能量，使粉碎介质与粉体物料之间、粉体物料相互之间的碰撞现象更频繁、剧烈，粉体表面受更大的剪切和挤压应力而破碎成粒度更小的颗粒，随后分散于流体内继续参与改性。在碰撞—破碎—分散的反复过程中，发生机械能向化学能转化，粉体颗粒具有更强的反应活性。粉体的改性过程见图2(b)。

图2 流化涡旋改性技术示意图Fig. 2 Schematic diagrams of fluidization vortex modification technology

干法球磨法减小粉体粒径效果不显著，导致粉体粒径达不到要求，其表面较高的自由能及电荷效应必将造成团聚现象。而流化涡旋技术集流化和重力技术于一体，将多密度梯度的粉碎介质分散于整个浆体之中，使粉体和粉碎介质间接触更充分。液体作为分散介质可以降低颗粒表面能，有效阻止粉体团聚发生；同时，粉体颗粒破碎后表面的不饱和键与水分子发生可逆反应，可促进粉体表面裂缝扩张，进一步提高改性效果。装置内液体过滤出的粉碎介质可重复使用，剩余物料浆体则用于材料制备，工艺全程无废气、废水和废渣排出。

图3所示为电石渣、粉煤灰和矿渣改性前后的粒径分布。从图3 可以看出：经过流化涡旋改性后，各原材料粒径不同程度地减小，并且在粒径分布上更集中，表明流化涡旋技术对多种固废原料都具有优异的物理改性效果，这也是提高其活性的基础[19]。

图3 原材料改性前后粒径分布Fig. 3 Particle size distribution of raw materials before and after modification

各原材料改性前后的微观形貌如图4所示。从图4 可以看出：在相同倍数的SEM 图中，改性后的粉体颗粒数量显著增加，原料颗粒不规则的外形结构也逐渐趋于球状，这表明改性后的材料因其更小的粒径与其更饱满的颗粒形态，从而具有更高的活性，参与反应时将具有更大的有效接触面积。从图4(b)和图4(c)中的局部放大图可以看到：经流化涡旋改性后，较小尺寸的粉煤灰、矿渣颗粒表面已生成不定型凝胶相产物，表明在改性过程中出现预水化现象。因为原料颗粒破碎后，其内部CaO 的释放，增强了分散介质的碱性，同时，流化涡旋可强化OH-的极化作用，促使硅铝质原料表面Si—O键、Al—O键断裂，解体后的硅铝组分与Ca2+在分散介质内反应，生成少量的硅酸盐和硅铝酸盐凝胶，并附着在粉体颗粒表面。这表明流化涡旋技术对硅铝质原料具有一定的化学改性效果，也有利于提高胶凝材料强度。

图4 原材料改性前后的SEM照片Fig. 4 SEM micrographs of raw materials before and after modification

1.3 实验方案及方法

在水胶比为0.45 时，以激发剂外掺量(即电石渣固体质量占硅铝质原料固体质量之比)为变量，并以未改性原料与改性后的原料进行同比例掺量的对照组实验，实验配合比见表2(其中，编号K为对照组，S为实验组)。按照表2将所有原料在水泥净浆搅拌器内拌合5 min，然后将浆体倒入长×宽×高为40 mm×40 mm×40 mm的三联钢模具内，在振动台上进行1 min振动以除去浆体内气体。在标准养护室养护1 d后脱模并养护到规定龄期进行相应实验。

表2 实验配合比(质量分数)Table 2 Mix proportion for experiment %

按照GB/T 17671—2020《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》分析抗压强度；采用TAM Air 八通道微量热仪测量放热行为参数；采用Rigaku Smart Lab 9KW 型X 射线衍射仪进行XRD 分析；采用Rise-2020 型干湿两用激光粒度分析仪对粒径特征进行分析；采用美国AutoPore IV 9500进行压汞试验；采用Phenom Pro X 台式扫描电子显微镜进行SEM和EDS分析。

2 结果和讨论

2.1 试件抗压强度与孔径分布

各组试件在不同龄期时的抗压强度见图5。从图5 可以看出：实验组的7 d 和28 d 抗压强度均明显比对照组的高；对于7 d抗压强度，对照组在CS掺量为20%时出现最高值，仅为5.9 MPa，而实验组在MCS 掺量15%时抗压强度最高，可达到22.4 MPa；在不同激发剂掺量下，实验组7 d 抗压强度可达到对照组的3.6～5.5 倍；在28 d 龄期时，实验组抗压强度最高可达37.8 MPa，而对照组抗压强度最高值仅为11.9 MPa；在相同配比下，实验组与对照组的28 d抗压强度差达14.1～27.7 MPa。抗压强度试验结果表明流化涡旋改性可以有效提升原材料活性，以改性原料制备的碱激发胶凝材料具有更好的力学性能。

图5 各组试件不同龄期时的抗压强度Fig. 5 Compressive strength of each test group at different ages

特别地，对于对照组而言，7 d 和28 d 抗压强度均随着电石渣掺量增加而增大，而实验组抗压强度呈现出先增大后减小的规律，在掺量为15%时达到最高。流化涡旋技术可以有效促进电石渣内Ca(OH)2的释放，为碱激发反应提供更多OH-和Ca2+，在MCS 掺量为15%时，体系内环境达到最佳碱性环境，而对照组只能依靠增加CS掺量来促进碱激发反应，以此来提高抗压强度。

胶凝材料的孔结构与力学性能密切相关。优选K3组和S3组进行孔径分布测试，结果如图6所示。从图6 可知：实验组的最可几孔径位于10～50 nm范围内，而对照组的最可及孔径在200 nm以上；在水泥基材料中，认为孔径小于20 nm为无害孔级，孔径[20，50) nm 为少害孔级，孔径[50，200) nm 为有害孔级，孔径大于200 nm 为多害孔级[20]。实验组内孔隙多为水化凝胶结构带来的无害孔、毛细少害孔，而对照组内孔隙级别已达到多害孔级，证明实验组内部孔径更加致密，结构更加稳定，这与改性原料具有更小的粒径相关，也是实验组抗压强度远高于对照组抗压强度的重要原因[21]。

图6 S3组和K3组孔径分布Fig. 6 Pore size distribution of groups S3 and K3

2.2 水化热特性

S3组和K3组水化放热速率和累积放热量测试结果如图7 所示(累积水化热出现负值，是由于一开始实验样品温度比仪器传感器的温度低)。从图7可以看出：实验组水化放热速率曲线在诱导前期出现第一放热峰，出现时间与对照组相比提前，且峰值明显提高；第一放热峰的出现源于碱性环境下硅铝质原料的溶解[22]，峰值升高和提前出现均表明实验组内硅铝质原料溶解现象更加剧烈，改性后的电石渣为体系提供了更多的OH-，同时，在OH-的作用下，改性矿渣/粉煤灰的硅铝质组分释放效率更高。

图7 S3组和K3组水化热特性Fig. 7 Hydration heat characteristics of groups S3 and K3

9 h 时，实验组放热速率曲线在加速期内出现第二放热峰，而对照组的放热速率曲线仍缓慢下降；第二放热峰的出现是水化产物成形和强度发展的重要标志，表明此时实验组体系内水化反应更加剧烈，诱导期内Si—O键、Al—O键和Ca—O键断裂；在加速期内，C-S-H和C-A-S-H凝胶快速生成并不断发育；在65 h 测试时间内，实验组样品累积放热量为140 J/g，超过对照组的2 倍以上，表明实验组体系内水化产物累积生成量更多，从而抗压强度更高。

2.3 物相组成

图8所示为S3组和K3组试件28 d龄期时水化产物的物相分析结果。从图8可见：对于电石渣碱激发粉煤灰/矿渣制备的胶凝材料，其水化产物主要物相为C-S-H 和C-A-S-H 凝胶以及托贝莫来石，方解石由水化产物碳化生成，石英和水滑石来自原料；2 组试件在30°衍射角附近出现了“驼峰”，这被认为是C-S-H/C-A-S-H 不定型凝胶结构的特征，并且在实验组内峰形更明显，表明水化产物结晶程度更高，托贝莫来石则属于水化硅酸钙晶体的一种。特别地，在K3组中出现了氢氧化钙晶体特征峰，表明对照组内碱激发反应并未进行完全，尚有残留电石渣未参与反应，而在实验组内并未出现这一现象，证实经流化涡旋技术改性后的电石渣活性更高，在碱激发体系内可充分反应。

图8 S3和K3组水化产物的XRD谱Fig. 8 XRD pattern of hydration products of groups S3 and K3

水化硅酸钙和水化硅铝酸钙作为电石渣碱激发材料的主要水化产物，也是胶凝材料强度的主要来源，其反应本质是电石渣内Ca(OH)2提供了OH-，粉煤灰和矿渣在碱性侵蚀下释放出硅铝质组分，同时，电石渣提供的Ca2+又可以有效解决粉煤灰中钙组分不足的问题，此时，体系内C5S3A和多余钙质组分生成C4AH13、C2ASH8和C-S-H，这也是氢氧化钙碱激发体系的主要产物。

2.4 微观结构与EDS分析

图9 和图10 所示分别为K3 组和S3 组试件在28 d龄期的微观形貌及能谱分析结果。从图9(a)和图9(b)可以看出：对照组试件内部结构松散，水化凝胶尚未发育密实，存在着大量的裂缝和孔隙。结合图9(c)能谱分析，点1主要存在O、Si和Al元素，表明试件内存在许多尚未反应的粉煤灰和矿渣颗粒。对图9(d)中点2的能谱进行分析，发现该点主要包含Ca、Si、Al和O元素，结合XRD结果可确定水化产物为C-S-H/C-A-S-H凝胶[23]。除此之外，粉煤灰表面较光滑，表明在对照组体系内碱性环境较弱，限制了硅铝质原料的进一步溶解和硅酸盐、硅铝酸盐凝胶的生成，难以形成致密结构，这也是造成对照组抗压强度极低的主要原因。

图9 K3组试件的SEM照片和EDS谱Fig. 9 SEM micrographs and EDS spectra of group K3

图10 S3组的SEM照片和EDS谱Fig.10 SEM micrographs and EDS spectra of group S3

从图10(a)可以观察到试件内部结构更致密，C-S-H 和C-A-S-H 凝胶已脱水聚合并逐渐晶体化，表现为具有更加有序的多层致密结构，这与孔径分布测试结果相对应。分析图10(b)可发现，点3处的硅铝酸盐凝胶中钙硅比降低，部分未反应的原料也被水化产物紧密包裹其中，内部仅有较小的孔隙和收缩裂缝，粉煤灰颗粒表面存在溶解现象。对图10(c)中点4 的能谱进行分析发现粉煤灰表面Si 和Al 质量分数降低，表明粉煤灰颗粒正被OH-侵蚀，此时，实验组体系内碱激发反应仍在进行，也证实流化涡旋技术可以提高原料活性，长效促进碱激发反应，实验组在更长龄期内的强度较高。

3 结论

1) 流化涡旋技术可显著提高固体废弃物反应活性，经碰撞—破碎—分散的反复改性过程，固废原料粒径减小且发生预水化现象。

2) 以改性原料制成的电石渣碱激发矿渣/粉煤灰材料具有更优的力学性能和更致密的孔径特征，其7 d 和28 d 抗压强度可分别达到22.4 MPa 和37.8 MPa，内部孔径分布范围明显减小。

3) 以改性原料制成电石渣碱激发矿渣/粉煤灰材料，其体系反应速率明显提高，生成更多以C-S-H 和C-A-S-H 凝胶和托贝莫来石为主的水化产物。

4) 在改性原料制成的电石渣碱激发矿渣/粉煤灰材料内，水化凝胶聚合度更高，反应中的原料被水化产物包裹，结构致密，使胶凝材料强度提高。