机动车尾气中的多环芳烃类污染物分析及监测技术创新

韩莉

摘要：对机动车尾气污染物中危害性最大的多环芳烃类（PAHs）进行了表征和量化。采集了车辆在加速、减速、匀速和怠速等不同行驶工况下的尾气样品，通过反相高效液相色谱法（HPLC）进行成分定量分析。结果表明，气相中较低分子量（2～3环）的多环芳烃浓度高于固相中的多环芳烃浓度，而高分子量（5～6环）的多环芳烃浓度在固相中富集。双环、三环和四环多环芳烃的总量占气相多环芳烃总质量浓度的87%，五元环和六元环多环芳烃大约占多环芳烃总含量10%和4%。相比之下，二环和三环多环芳烃在固相多环芳烃中的比例有所下降。三、四和五元多环芳烃在固相中具有绝对优势，分别占柴油和汽油车尾气中多环芳烃总量的89%和81%。

关键词：机动车尾气；污染物；多环芳烃；监测技术

中图分类号：X820.6      文献标志码：A      文章编号：1001-5922（2023）03-0136-04

Innovations in the analysis and monitoring of polycyclic aromatic hydrocarbon pollutants in vehicle exhaust

HAN Li

（Tangshan Motor Vehicle Pollution Control Center，Tangshan 063000，Hebei China）

Abstract：Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）which are the most harmful pollutants in motor vehicle ex? haust were characterized and quantified. The tail gas samples of vehicles under different driving conditions such as acceleration，deceleration，uniform speed and idle speed were collected and analyzed quantitatively by reverse phase high performance liquid chromatography（HPLC）. The results show that the concentration of polycyclic aro? matichydrocarbons with low molecular weight（2～3 rings）in the gas phase is higher than that in the solid phase， while the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons with high molecular weight（5～6 rings）is enriched in the solid phase. The total amount of bicyclic，tricyclic and tetracyclic polycyclic aromatic hydrocarbons accounts for 87% of the total concentration of gas-phase polycyclic aromatic hydrocarbons，and five membered and six mem? bered polycyclic aromatic hydrocarbons account for about 10% and 4% of the total content of polycyclic aromatic hydrocarbons. In contrast，the proportion of bicyclic and tricyclic PAHs in solid PAHs decreases. Three，Four and five membered polycyclic aromatic hydrocarbons have absolute advantages in solid phase，accounting for 89% and 81% of the total polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel and gasoline vehicle exhaust，respectively.

Keywords：motor vehicle exhaust；contaminants；polycyclic aromatic hydrocarbons；monitoring technology

随着中国经济的快速发展，机动车保有量迅速增加，城市交通造成的生态环境问题日益严重，这极大地影响了城市居民的生活质量和城市的可持续发展。由于一些大城市的交通基础设施建设難以满足交通需求，造成交通拥堵加剧，交通污染问题日益严重，交通造成的空气污染已成为大城市的主要污染源。因此，研究汽车尾气浓度检测技术具有十分重要的现实意义。

多环芳烃（PAHs）是环境中普遍存在的污染物，主要来源于人为因素。虽然一些自然来源（如露天燃烧、石油或煤藏渗漏、火山活动和森林火灾）可能导致多环芳烃的排放，但居民供暖、焦炭生产、炼油厂生产和机动车尾气排放是多环芳烃的主要来源。多环芳烃是影响人类生命健康的主要因素，主要是由于其众所周知的致癌和致突变特性。因此，近年来在各种环境中对多环芳烃的潜在风险进行了广泛研究。一旦多环芳烃进入大气，它们将在气相和颗粒相之间重新分布，低分子量的多环芳烃往往更集中在气相，而高分子量的多环芳烃通常与颗粒物有关。多环芳烃在通过干湿沉降沉积到地面和水中之前，可以长距离扩散，导致污染范围的扩大。

近年来，在世界各地的各个城市开展了大量关于多环芳烃的研究，这些研究确定并量化了从环境空气中采集的样品中的多环芳烃化合物。然而，随着近20年来机动车保有量的持续快速增长，机动车尾气已成为城市空气污染的主要来源。众所周知，汽车排放物长期以来被认为是城市空气中多环芳烃的最重要的人为来源之一，对人类健康产生巨大微信。因此，对汽车排放物中多环芳烃的特性和分布的研究正成为一个非常活跃的研究课题。有许多方法可以表征和量化车辆排气中的多环芳烃特性，如隧道试验和底盘测功机试验。其中，底盘测功机试验是研究车辆排气中多环芳烃特性和分布的一种有效而准确的方法。

基于这一背景，本研究的目的是对底盘测功机试验中车辆排气中毒性最大的多环芳烃进行表征和量化。数据集包括柴油乘用车和汽油微型客车在四个不同行驶循环中进行的一系列试验的结果。

1材料和方法

1.1试验车辆和燃料

在底盘测功机试验中，选用了两款车型，汽油车和柴油车各一款，汽油车选用了2012款东风标致308，具体车辆参数如表1所示。

2部车的车况基本相同，行使里程都在10万km左右，所有排放试验均在车辆排气系统的原始配置下进行。本研究共使用了中国石化加油站的2种燃料：东风标致使用92#汽油，金龍客车使用0#柴油。

1.2排气取样

为了模拟真实的车辆运行状况，使用底盘测功机模拟车辆加速、减速、匀速和怠速条件。对于实验限制，气体排放和颗粒物（PM）质量按照自制的取样技术进行取样。将取样管插入车辆排气管，插入深度不小于40 cm。当车辆废气通过过滤器时，固相被保留，而气相在通过冷凝管后被收集为冷凝液。采用活性炭吸附剂收集原始气相。气流由校准阀和真空泵控制，最后通过排气取样系统排出，所有取样试验均在室温下进行。

由于排放量会受到试验循环的影响。根据实际车辆运行条件，底盘测功机采用的行驶循环如下所示：车辆从0 km/h缓慢加速至60 km/h，加速试验时间为20 s。作为样本采集，进行了一系列10次连续加速试验。减速试验与加速试验相同，只是从60 km/h缓慢减速至0 km/h。匀速（速度为60 km/h）和怠速条件下的采样时间均为20 min。气流由标定阀控制，且样品流速始终保持在2 m3/h。为了积累足够的样品用于多环芳烃分析，在每个测量期间采集了一系列3个样品。

1.3多环芳烃分析

在本文的这项研究中，根据美国环保署的定义，分析了13种被列为优先污染物的多环芳烃，包括萘（Nap）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、苊（Ace）、苊烯（Acy）、蒽（Chr）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[b]荧[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）和苯并[ghi]茏（BghiP）。

根据美国环保局（USEPA 1996）公布的方法进行样品提取和清理。提取和清理后，浓缩样品并调整至1 mL 体积进行分析。采用反相高效液相色谱法（HPLC）对多环芳烃进行分析。HPLC 配备2台Wa? ters515型泵、1台LC-1250GBC型荧光分光光度计和1台水温控制器，将色谱柱温度保持在30℃。为了分离多环芳烃，使用了Nucleosir 100-5 C18多环芳烃色谱柱。

研究中使用的流动相由两种溶剂混合物组成：混合物A-100%水；和混合物B-100%乙腈。梯度程序在50%A/50%B 混合物中运行25 min，然后在100%B 混合物中线性梯度运行20 min，并在100%乙腈中保持5 min。所有分析均保持在1.0 mL/min 的恒定流量下。在整个运行过程中，紫外线检测器的波长设置为260 nm。多环芳烃的鉴定基于保留时间和多环芳烃标准品的紫外光谱，并通过外标法进行定量。

2 结果与讨论

2.1 气相和固相中的多环芳烃质量浓度

表2和表3是在不同试验循环下测得的气相和固相的多环芳烃质量浓度。

由表2、表3可知，在所有样品中检测到13种多环芳烃。在各种测试循环中，气相低分子量多环芳烃（2～3环）的浓度均高于固相。Chr 浓度不稳定，为中分子量多环芳烃（4环）。相比之下，固相中高分子量多环芳烃（5～6环）的浓度高于气相，如Acy、BkF、BghiP、Flu 和Phe是柴油车排气中含量最丰富的气相多环芳烃。同时，这些多环芳烃在固相中也很丰富。汽油车排气中最丰富的气相多环芳烃是Nap 和Phe，而Phe是固相中最丰富的多环芳烃。研究表明，柴油车比汽油车排放更多的气态和较低的固体多环芳烃。无论汽油车还是柴油车，加速试验中的多环芳烃浓度最高，减速和怠速试验次之，匀速试验中的多环芳烃质量浓度最低。柴油车排气中的大部分多环芳烃浓度高于汽油。例如，在加速试验中，柴油车排气中Ace 和 Flu的浓度比汽油车排气中的高出数倍，结果表明，不同的试验循环对PAHs 质量浓度有显著影响。结果表明，低分子量多环芳烃在Nap、Acy、Ace、Flu和Phe这2种汽车尾气中的质量浓度具有绝对优势。

2.2 多环芳烃在气相和固相中的分布

图1显示了柴油和汽油车辆气相和固相中多环芳烃的分布。双环、三环和四环多环芳烃的总和占多环芳烃总气态质量浓度的87%。大约10%和4%的气相多环芳烃分别为五环和六环，因为它们的蒸汽压较低。本研究发现，在气相中，二环和三环多环芳烃的百分比较低，四环和五环多环芳烃的百分比较高。

事实上，苯并[a]芘（BaP）被认为是最强大的诱变剂之一，经常被用作多环芳烃的通用指示剂。世界卫生组织（WHO）也将其视为多环芳烃致癌性的良好指标。图2显示了BaP与气相和固相中多环芳烃总质量浓度之间的回归分析。BaP与气相和固相多环芳烃总质量浓度之间存在良好的相关性，线性回归方程和相关系数分别为y=123.59X+15.729、R2=0.8343和y=72.337X+7.0278、R2=0.7158。结果表明，随着汽车尾气中多环芳烃总浓度的增加，气相和固相中的BaP质量浓度增加。

3 汽车尾气污染监测新技术

3.1 遥感监测技术

汽车尾气遥感监测可以看作是实验室光谱学的延伸，一般称为远程吸收光谱法。该技术适用于道路上正常行驶时汽车排放污染物浓度的监测。汽车尾气遥感检测系统主要由以下部分组成：排放检测光源和检测器、速度和加速度测量装置、车牌摄像机、废气分析仪、数据处理设备和监视器等。汽车尾气从排气管排出，立即在空气中扩散到周围环境中，并被稀释。尾气浓度不断变化，在这种情况下，无法直接测量排气管中的污染物排放浓度。因此，通常选择CO2作为参考气体，QCO、QHC 和QNO 分别代表HC、CO 和 NO 与CO2的浓度比。当一辆汽车通过遥测仪行驶时，遥感仪器在不到1 s的时间内瞬时监测了数10次烟羽，分析仪立即绘制测量的CO、HC、NO 与CO2的浓度比，然后在监测车辆排放时自动扣除背景值。因此，一般来说，前车废气排放对后车遥感监测没有影响。

汽车尾气遥感监测是一种先进的监测技术，与传统的废气监测方法相比具有许多优点。

（1）自动化程度高，检测速度快，大大提高了工作效率；（2）可以在车辆正常运行的情况下进行，在监测过程中，汽车发动机的工作状态更具代表性。它比传统的怠速法更能反映汽车尾气排放的实际情况；（3）它可以在汽车驾驶员不知道的情况下完成检测，避免驾驶員采取一些手段影响检测结果；（4）由于在测试过程中，遥测操作员和驾驶员之间没有联系，测试段的数据信息记录在计算机程序中，只有授权人员才能打开程序。这些可确保废气排放数据不会改变，且完全可靠。

3.2 激光质谱技术

激光质谱技术是一种新的机动车尾气污染物检测方法，具有高灵敏度、高选择性、多组分、实时性等优点。激光质谱的关键技术是激光质谱仪。主要用于实现汽车尾气中芳香族有机污染物的多组分、高灵敏度、快速、在线检测。该仪器主要由飞行时间质谱仪、激光器、信号检测和数据采集处理等部分组成。为了满足工业环境中的运输和使用，要求仪器牢固，体积尽可能小，并可安装在污染源上进行现场测量，具有移动性、小型化、工作稳定性、合适的激光波长等特点，并且在方法设计中主要考虑了实现计算机快速数据处理的特点。

4 结语

（1）在底盘测功机上测定车辆排气中的多环芳烃浓度。在4个行驶循环下采集样本，加速、减速、匀速和怠速。结果表明，低分子量PAHs（2～3环）在气相中的浓度高于固相中的浓度，而高分子量PAHs（5～6环）在固相中的浓度丰富。二环、三环和四环多环芳烃的总量占气态多环芳烃总浓度的87%，而五环和六环分别占气态多环芳烃总质量浓度的10%和4%。相比之下，二环和三环多环芳烃在固相多环芳烃中的百分比下降，而四环、五环和六环多环芳烃的百分比上升。三环、四环和五环多环芳烃在固相中具有绝对优势，分别占柴油和汽油车尾气中多环芳烃总量的89%和81%；

（2）介绍了目前机动车尾气的监测技术——遥感技术和激光质谱技术。从原理、监测方法、主要优势等方面展开进行了阐述。这些新技术具有的显著的优点使之具有非常广阔的应用前景。它将在尾气监测和改善环境质量方面发挥重要作用，从而大大改善城市机动车尾气污染的不利局面。

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