阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的研制

2023-07-04 04:39袁胤纶蒋金博薛有泉杨传伟
粘接 2023年3期
关键词:聚磷酸铵

袁胤纶 蒋金博 薛有泉 杨传伟

摘要:通过改变阻燃剂聚磷酸铵阻燃剂(APP),重质碳酸钙和纳米碳酸钙的加入份数,探究了硅烷改性密封胶的阻燃性能,力学性能和施工性能的变化规律。综合阻燃性能,力学性能和施工性能结果,当聚磷酸铵(APP)份数为160份,重质碳酸钙为80份,纳米碳酸钙为80份时,制备了能满足GB/T 14683—201725LM位移级别的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶。

关键词:阻燃;聚磷酸铵;硅烷改性聚醚胶

中图分类号:TQ436+.6             文献标志码:A         文章編号:1001-5922(2023)03-0005-04

Researchon and preparation of flame retardant silane-modified polyether sealant

YUAN Yinlun,JIANG Jinbo,XUE Youquan, YANG Chuanwei

(Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co.,Ltd.,Guangzhou 510540,China)

Abstract: By changing the addition of the flame retardant,ammonium polyphosphate(APP),heavy calcium carbon- ate and nanometer calcium carbonate,the flame retardancy,mechanical properties and application properties of si- lane modified sealant wereinvestigated. Based on the test results of the flame retardancy,mechanical properties and application properties, when the content of ammonium polyphosphate flame retardant is 160 phr,heavy calcium car- bonate is 80 phr and nanometer calcium carbonate is 80 phr,the flame retardant silicone modified polyether sealant with 25 LM displacement grade of GB/T 14683—2017 isobtained.

Keywords: flame retardant;ammonium polyphosphate;silane modified polyether sealant

硅烷改性聚醚胶兼具有硅酮胶和聚氨酯胶的优点,具有广泛的粘接性,低VOC排放量,可涂饰性等特点[1-4]。其固化机理与硅酮胶类似,都属于湿气固化的类型,依靠端硅烷基中的烷氧基水解形成羟基,再通过端羟基缩聚形成交联网状结构[5]。

由于硅烷改性聚醚胶粘接性广泛,综合性能较好,在工业和建筑领域应用广泛,据统计在日本市场自从1995年以来,聚醚胶就处于密封胶市场的首位[6]。在装配式门窗或者位移接缝中,以及工业应用中电子电器产品,交通运输领域中,经常需要进行防火阻燃密封,硅烷改性聚醚胶具有一定的市场潜力[7-8]。聚醚胶本体阻燃性能不好,遇到明火或者高温容易燃烧,目前对具有阻燃性能的阻燃聚醚密封胶的研究相对较少,只有个别专利提到阻燃的硅烷改性聚醚密封胶[9-11]。聚磷酸铵作为一种膨胀型阻燃剂,广泛的应用于生物复合材料,木塑复合材料,塑料,胶粘剂等行业中[12-16],它具有热稳定性好,粉体接近于中性,阻燃效果好的优势,非常适用于加入硅烷改性聚醚密胶体系中使用。研究以聚磷酸铵为阻燃剂,就阻燃剂与碳酸钙配比,对硅烷改性聚醚胶的阻燃性能,力学性能的影响进行探讨,得到一种能满足 GB/T 14683—2017《硅酮和改性硅酮建筑密封胶》25LM的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料及仪器设备

聚醚树脂1:工业级,日本钟渊化工株式会社;聚醚树脂2:工业级,日本钟渊化工株式会社;聚丙二醇(PPG):工业级,武汉奥克特种化学有限公司;邻苯二甲酸二异壬酯(DINP):工业级,美国埃克森美孚;乙烯基三甲氧基硅烷(KH171):工业级,山东硅科新材料有限公司;N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792):工业级,湖北新蓝天新材料股份有限公司;有机锡催化剂:工业级,日东化成产业株式会社;聚磷酸铵阻燃剂(APP):合肥皖燃新材料科技有限公司;触变剂D680:工业级,核心新材料有限公司;纳米碳酸钙(NPCC)。重质碳酸钙(GCC):市售。紫外吸收剂(Tinuvin 326)、光稳定剂(Tinuvin 770):工业级,德国BASF公司。

DLH-400实验型动力混合机:佛山金银河智能装备股份有限公司;GMT 4304型万能拉力试验机:深圳三思纵横科技股份有限公司;LX-A型橡胶硬度计:上海市六菱仪器厂。

1.2 样品制备方法

称取40份的聚醚树脂1、60份的聚醚树脂2和15份PPG加入动混机中,再加入0~160份纳米碳酸钙(NPCC)、0~160份重质碳酸钙(GCC)、100~180份聚磷酸铵阻燃剂(APP)、5份紫外吸收剂(Tinuvin 326)、5份光稳定剂(Tinuvin 770)、5份触变剂D680,搅拌,加热升温至120℃抽真空混合2 h制得基料。将基料降温至50℃之后,加入60份增塑剂DINP搅拌,充分搅拌均匀之后,依次加入3份除水剂乙烯基三甲氧基硅烷(KH171)。3份偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、1.5份有机锡催化剂,制备得硅烷改性聚醚胶胶浆样品。

1.3 性能测试及表征

阻燃性能,按照 GB/T 2408—2008中的“垂直燃烧”测试,阻燃级别分级则依据GB/T2408—2008的规定进行评级;表干时间,按照 GB/T 13477.5—2002标准进行测定;力学性能按照 GB/T 528—2009标准进行测定,样品按照1型制样,在标准条件下,温度(23±2)℃ , 相对湿度(50±5)%,养护7 d,拉伸速度为500 mm/min;弹性恢复率按照 GB/T 13477.17—2017标准进行测定;拉伸模量按照 GB/T 13477.8—2017标准进行测定;施工性能按照 GB/T 13477.4—2017原包装单组分密封材料挤出性的测定;流变性按照 GB/T 13477.6—2002测定。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂份数对硅烷改性聚醚胶阻燃性能的影响

在硅烷改性聚醚密封胶的基础配方中,填料的份数一般在200~400份。考虑到聚醚胶本体阻燃性能不好,阻燃剂的需要占有一定的比例,按照“1.2”步骤,本部分选用纳米碳酸钙为140份,重质碳酸钙为20份进行制备阻燃型硅烷改性聚醚密封胶。阻燃剂的份数以及所对应的硅烷改性聚醚胶的阻燃性能的结果如表1所示。

通过表1中数据对比可知:

(1)观察样品1的垂直燃烧实验结果可知,在聚磷酸铵阻燃剂APP的用量为100份时,胶样还完全没有阻燃效果,胶条在脱离火源后持续燃烧,无法自熄;

(2)对比样品1到样品5,在基础配方一致的情况下,变量为聚磷酸铵阻燃剂APP的用量。随着配方中的聚磷酸铵阻燃剂的份数增大,余焰时间和余辉时间随之变短,硅烷改性聚醚胶的阻燃效果也随之变好。当聚磷酸铵阻燃剂APP的用量为120份时,阻燃级别满足V-2级;当聚磷酸铵阻燃剂APP的用量为140份时,满足V-1级;当聚磷酸铵阻燃剂APP的用量大于等于160份时,阻燃级别满足V-0级;

(3)观察样品4号样胶阻燃性能,当聚磷酸铵阻燃剂APP的用量为160份时,余焰时间为8 s相比于3号样品余焰时间为19 s直接缩短了一半,余辉时间也有明显的缩短,阻燃性能相对有了明显提升。因此,为了满足阻燃级别的要求,聚磷酸铵阻燃剂APP 的份数需要不少于160份。

2.2 纳米碳酸钙与重质碳酸钙配比对硅烷改性聚醚胶力学性能和施工性能的影响

在基础配方中,使用聚磷酸铵阻燃剂APP的用量为160份,碳酸钙总份数(即纳米碳酸钙和重质碳酸钙的份数之和)为160份,调整纳米碳酸钙与重质碳酸钙的比例,探究其对阻燃型硅烷改性聚醚胶力学性能和施工性能的影响,结果如表2所示。

通过表2中的测试数据可知:

(1)由于碳酸钙的总份数(即纳米碳酸钙和重质

碳酸钙的份数之和)为160份固定,变量为纳米碳酸钙与重质碳酸钙的比例(NPCC/GCC)。從力学性能测试的结果上来看,哑铃型试片的拉伸强度和断裂伸长率随着NPCC/GCC的值增加而增大,证明在碳酸钙总份数一定的情况下,NPCC/GCC 的值越大,对胶的补强作用越为明显。由于纳米碳酸钙粒子的粒径较小,通常平均粒径在50~100 nm,比表面积相对较大,一般来说相当于重质碳酸钙比表面积的20倍以上[17],与硅烷改性聚醚树脂的接触面积更大[18-19],因此形成的补强位点也相对较多,样品的拉伸强度也会更大;

(2)从样品1到样品8按照GB/T 13477制备的H型试件的拉伸模量和弹性恢复率可以看出,拉伸模量随着 NPCC/GCC的值增加而增大,而弹性恢复率并不完全满足正相关关系[20],首先随着NPCC/GCC的值增加,弹性恢复率会增大,当比例为5∶3时,达到了研究方案中的弹性恢复率的最大值;之后随着NPCC/ GCC的值增加,弹性恢复率会变小。拉伸模量是由于纳米碳酸钙的比例变高,补强作用变大,因此在拉到一定长度时的应力也会变大。弹性恢复率的变化规律是由于一开始 NPCC/GCC的值小时,大部分都还是重质碳酸钙,补强作用还不够,随着补强位点的增加,弹性会有所增加。NPCC/GCC的值为5∶3时,弹性恢复率达到最大的84.3%。然后随着 NPCC/GCC 的值进一步变大,即纳米碳酸钙比例进一步增加时,胶样拉伸后会使缠结的高分子链具有一定的取向性。而纳米碳酸钙粒径小,高分子链与碳酸钙形成的补强位点多,达到一定程度后,空间位阻会相对较大,胶样表现为刚性增加,因此弹性恢复率会有所下降;

(3)由于碳酸钙填料的总份数(即纳米碳酸钙和重质碳酸钙的份数之和)为160份时,NPCC/GCC的值增加,挤出性随之减小,垂直方向下垂度也随之减小。当 NPCC/GCC 的值为1∶1时,下垂度已经达到0 mm。证明碳酸钙的粒径对体系黏度的影响较大,一般来说,纳米碳酸钙粒径相对重质碳酸钙小很多,因此一定份数的纳米碳酸钙加入到密封胶体系中,与相同份数的重质碳酸钙加入体系中,纳米碳酸钙与聚合物接触的面积更大,对黏度的作用更大,因此体系更加粘稠,所得到的密封胶挤出性也越小。随着体系黏度增加,触变性相对会变好,因此下垂度也呈现下降趋势;

(4)从表干时间可知,NPCC/GCC的值比例变化时,表干时间相差不大,证明表干时间与碳酸钙的粒径大小关系不大。

2.3 阻燃型硅烷改性聚醚胶的性能指标

综合以上配方中的阻燃性能、力学性能和施工性能,阻燃型硅烷改性聚醚胶配方优选使用160份阻燃剂聚磷酸铵,80份重质碳酸钙,80份纳米碳酸钙按照“1.2”中制备方法制备阻燃型硅烷改性聚醚胶。测试性能指标能满足接缝密封中GB/T 14683—2017位移级别25LM的要求;测试结果如表3所示。

3 结语

采用聚磷酸铵作为阻燃剂,复配纳米碳酸钙和重质碳酸钙,研制了一种能满足GB/T 14683—201725LM性能阻燃型硅烷改性聚醚密封胶,并且针对配方中聚磷酸铵、纳米碳酸钙和重质碳酸钙的份数进行研究,得出以下结论:

(1)关于阻燃剂聚磷酸铵的用量对硅烷改性聚醚阻燃密封胶的阻燃性能的影响,随着阻燃剂的份数上升,阻燃效果会变好,当配方中聚磷酸铵阻燃剂APP的份数达到160份时,垂直燃烧测试能达到 V-0级;

(2)在碳酸钙总份数一定的情况下,随着NPCC/ GCC的值增加,拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量随之增加。在APP的份数为160份的条件下,碳酸钙全为纳米碳酸钙时,硅烷改性聚醚胶的力学性能最好。但是在碳酸钙总份数为160份,NPCC/GCC的值增加时,弹性恢复率并不完全满足正相关关系;

(3)在碳酸钙总份数一定的情况下,随着NPCC/ GCC的值增加,体系黏度变大,挤出性就相对较小,施工性相对较差。但是下垂度会随着体系黏度增大而变小。

综合力学性能和施工性能,选用聚磷酸铵APP 的份数为160份,重质碳酸钙为80份,纳米碳酸钙为80份,能制得满足位移能力25LM 级别,阻燃性为 V-0级别的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶。

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