粘土矿物材料用于水中硝酸盐去除的研究进展

赵贺芳,任梦娇,王子杰,张杰杰

1.马鞍山学院 建筑工程学院,安徽 马鞍山 243100 2.东南大学 土木工程学院,南京 211189

1 引 言

硝酸盐是不可再生的微量营养素,对人类生活至关重要,但在高浓度下却会对生命产生毒性。目前,因化肥、畜禽粪便、工业和生活废水等导致的地下水和地表水硝酸盐污染,在世界许多地区造成了严重的环境和健康问题,包括沙特阿拉伯、印度、英国、北美、澳大利亚、摩洛哥、中国和伊朗等[1]。近20年,仅通过农业活动,水资源中硝酸盐总体含量增加了1 mg/L～3 mg/L。由于硝酸盐污染,约85%的湖泊均遭受着富营养化威胁[2]。

从水体中低成本、高效地去除硝酸盐愈加成为环境治理的重头,化学还原工艺、生物反硝化工艺等技术纷纷被应用在硝酸盐处理领域,并且收获了不少成效[3]。然而它们也存在着运行成本高、处理效果不稳定和会产生副产物等缺点,需要被进一步克服[4]。粘土矿物在我国储量高、获得简单、便宜,并且有着天然的吸附能力以及离子交换特性,使其在脱除硝酸盐方面获得了广泛的关注[5]。在过去的几十年中,众多研究者们致力于增强粘土矿物的硝酸盐脱除能力,通过与改性技术及复合技术的结合,其吸附容量、选择吸附性、可回收性等都得到了一定程度的提升。粘土矿物和粘土矿物复合材料,有望能够成为一种集高效性、经济性、安全性于一体的硝酸盐脱除剂。

本文总结了当今国内外用于水中硝酸盐去除的天然粘土矿物、改性粘土矿物、粘土矿物复合材料的研究进展,归纳了用于提升粘土矿物脱除硝酸盐能力的改性方法和复合方法,分析了粘土矿物材料的毒性,展望了未来粘土矿物材料在硝酸盐去除方面的研究重点和发展方向,为开发用于硝酸盐去除的新型粘土矿物材料提供理论支持和参考。

2 硝酸盐的特性及来源

硝酸盐被认为是农业必需的矿物质之一,它在氮循环中发生的硝化、反硝化过程内起着重要作用[6]。硝酸盐是一种高水溶性离子,它不容易直接与土壤结合,但在水环境中能够保持很高的稳定性和溶解性,因此高浓度的硝酸盐被认为是地下水资源的常见污染物之一。同时,它也是刺激富营养化的元素之一,影响着水环境中氮的形式,包括了铵态氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮[7]。水中的硝酸盐进入人体后,在胃内细菌的作用下,很容易转化为亚硝酸盐,并形成致癌的N-亚硝基化合物[8]。此外,有研究表明饮用水中的硝酸盐通过与胺发生化学或酶反应容易形成亚硝胺,导致新生儿患癌症和高铁血红蛋白血症。当饮用水中的硝酸盐浓度过高时,人体会出现利尿、淀粉沉积积累增加和脾脏肿大等问题[9]。我国和美国环境保护署(USEPA)规定饮用水中硝酸盐的最高限量(以N计)为10 mg /L,世界卫生组织(WHO)和欧盟(EU)规定饮用水中硝酸盐的最高限量为50 mg /L。对于动植物而言,硝酸盐、亚硝酸盐等形式的氮也是一种威胁,硝酸盐浓度的增加会导致水体的溶解氧含量降低、透光率降低以及生物多样性的减少。硝酸盐形成的中间产物是一氧化二氮,其具有引起全球变暖的潜在风险[10]。

硝酸盐的主要来源可分为四类,包括市政污水、工业废水、农业废水和大气沉积。市政污水中的硝酸盐主要来自于生活污水和生活废水,包括人类家庭和工作中的清洗、洗浴、污水处理系统、化粪池系统等环节。工业废水中硝酸盐的来源范围更加广泛,包括果胶工业、炸药工业、化肥工业、金属加工工业和核工业等。农业废水中的硝酸盐主要来自于动物粪便、灌溉、动物饲料、化肥、杀虫剂、除草剂等。大气沉积包括腐烂有机物的解离和风暴径流[11]。根据已有的研究报道,部分不同来源的硝酸盐浓度如表1所示。工业行业废水的硝酸盐浓度通常在200 mg/L以上,远高于普通的市政污水。这是因为工业行业在生产过程中通常会将硝酸或硝酸盐作为原材料或辅助剂,导致硝酸盐的直接富集,或在加工过程中添加大量的含氮有机物,使废水经分解间接造成硝酸盐污染。

表1 部分不同来源的硝酸盐浓度Table 1 Nitrate concentrations from different sources

3 天然粘土矿物的应用

粘土矿物是含水层状硅酸盐,存在于土壤、海洋沉积物和泥质页岩中,它们的形成是热液作用、沉积或风化铝硅酸盐岩石的结果[17]。在天然粘土矿物中存在两个结构单元,分别是硅四面体和氧化铝或镁八面体,如图1所示。

图1 片状四面体和片状八面体结构[20]Fig.1 Structures of tetrahedral and octahedral sheets

各种天然粘土矿物都是由四面体和八面体的不同组合形成的,其金属氧化物表面和硅酸盐粘土边缘羟基的质子化使得大多数天然粘土矿物均有着低至中等的阴离子吸附能力[18]。基于Web of science核心数据库2011—2021年关于“Clay minerals”和“Nitrate”的主题文献检索(图2(a)),可以发现在国际上近10年来的相关研究发文数量呈现稳定状态,对于粘土矿物与硝酸盐的关联探索长期维持着热度。而从不同发文国家/地区的网络图谱来看(图2(b)),美国和中国的研究占据了主要地位,表明了我国对粘土矿物脱除硝酸盐的研究投入较多而且产出了较多的研究成果。但是,天然粘土矿物普遍存在着离子交换容量较低、选择吸附性不高的问题[19]。因此,它们很少直接用于脱除水环境内的硝酸盐,有关研究文献也较少。即便如此,对于含有富粘土地层的地区而言,数量可观的天然粘土矿物依旧有不错的处理能力可被利用。目前,对于天然粘土矿物材料直接应用的研究主要包括了高岭土、凹凸棒土、伊利石、海泡石和蒙脱石。我国的粘土资源种类丰富,除了上述粘土矿物之外,红粘土、黄土、硅藻土等储量也非常充足,但是缺乏将其应用于硝酸盐脱除的相关研究,可以作为研究者未来关注的方向。

(a) 2011—2021年发文量分布情况

3.1 高岭土

高岭土(KN)是一种具有双层构造的无机粘土矿物,呈层状白色,它是通过热液改造或风化含有富铝硅酸盐的酸性火成岩形成的,这种矿物也可能存在于花岗岩和片麻岩中。其结构方程是Al2Si2O5(OH)4,元素组成构成分别有SiO2(45.68%)、Al2O3(40.45%)和H2O (13.87%),其结构如图3所示[21]。KN硅酸盐层内有Al3+对Si4+的同相置换,有助于去除硝酸盐。但是,KN的层间位置会被易交换的OH基团所占据,并且存在着过滤压降、比表面积低、吸附能力低等问题[22]。KN是一种不膨胀的粘土矿物,相较于膨润土等膨胀粘土,在层间区域缺乏可交换阳离子的存在,其表面积及阳离子交换能力要小得多。Mohsenipour等[23]评估了KN在酸性条件下对硝酸盐还原的影响,结果显示在pH值为4、温度为20 ℃的环境中,对于高浓度以及低浓度的溶液,约25%的硝酸盐都能被吸附在KN上。另外从吸附等温线的分析结果来看,Freundlich模型在预测硝酸盐吸附方面比Longmuir模型更准确。并且,在KN的存在下,饱和区硝酸盐污染的延迟因子约为4,表明了KN可被用于去除水环境中的硝酸盐。

图3 高岭土的结构示意图[24]Fig. 3 Structure of kaolin

3.2 凹凸棒土

凹凸棒土(ATP)是一种水合结晶型铝镁硅酸盐矿物,同时也是一种稀有的非金属矿资源。ATP由镁铝硅酸盐构成,理想结构方程为[Mg5][Si8O20](OH)2(OH2)4·4H2O,如图4所示。其结构中的重要元素,是长方向上平行于c轴的角闪石双硅链。平行于c轴的双硅链以其纵向边缘的氧原子连接在一起,构成凹土的结构。在连续链中,四面体的顶点指向相反的方向,在层结构的底部和顶部交替间隔形成一种特殊的双层棱纹层,由两排四面体顶点组成。与双硅链一样,水分子链与c轴平行,填满了角闪石链之间的空隙[25]。从性能上看,ATP由于其独特的纤维晶体结构,具备了孔隙丰富、比表面积大的优势,同时外层羟基作为吸附位点提供了静电吸引的能力、外层络合效应以及较高的离子交换容量,使其在水处理范围应用广泛[26]。根据已有的研究,ATP的吸附性能和相应酸活化或热活化比表面积显示正向关联。Dong等[27]的研究报道了ATP对硝酸盐的去除能力,在硝酸盐含量20 mg/L、ATP加入量2 g/L、温度25 ℃、接触时长12 h的实验环境下,ATP对硝酸盐的去除率约为5%。

图4 凹凸棒土的结构示意图[28]Fig. 4 Structure of attapulgite

3.3 伊利石

伊利石(IMt-1)为2∶1铝硅酸盐,主要存在于页岩等沉积岩中,它是由KN在自然反应下变化而来的天然粘土矿物。IMt-1的结构方程为K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2。结构如图5所示,其内部晶格包括两个硅心四面体片所围绕的一个铝心八面体片,通过四面体氧尖端和八面体羟基相互连接,铝中心只存在于三分之二的八面体片上,四面体层中的Si4+离子对低价态AI3+离子的同构取代敏感性较低[29]。IMt-1表面净负电荷被层间的K+离子中和,一些离子可以与阳离子进行交换,如H+、Ca2+和Mg2+。IMt-1对硝酸盐的还原,主要依赖于结构中的Fe2+与铁氧化菌的协同作用,将亚硝酸盐当成中间体进而还原成为氮气,同时这一微生物过程也促进了伊利石向其他岩石形态的转化[30]。Zhao等[31]研究了IMt-1对硝酸盐的去除过程,结果发现IMt-1样品的Fe2+浓度会随着反应时间的延长而降低,表明铁氧化菌能够氧化IMt-1内部的二价结构铁,而且最多仅需7 d,IMt-1就能完全脱除水样内的硝酸盐。由于反应具有瞬变性,在实验任何时间点均可监测出NO和N2O存在。

图5 伊利石的结构示意图[24]Fig. 5 Structure of illite

3.4 海泡石

海泡石通常出现在沉积物和土壤中,是一种呈现微纤维构造的天然硅酸镁矿物,由二维四面体SiO5片组成,属于2∶1层状硅酸盐体系,分子式为(Si12)(Mg8)O30(OH)4(OH2)4·8H2O,其结构如图6所示。海泡石的结构呈纤维状,其中包含由镁原子组成的平行四面体片。在SiO4条带中连续倒置的顶端氧原子常常引起八面体片的断裂,这些断裂使得构造通道形成,它们垂直于海泡石晶体的c轴以及条状结构[32]。通常,海泡石的比表面积接近于900 m2/g,还存在着较强的化学、力学稳定性。海泡石的广泛可用性、成本效益、较强的吸附能力,使其在硝酸盐的去除方面被应用[33]。Ozturk等[34]的实验证明了海泡石对吸附硝酸盐的饱和容量最高为3.4 mg/g,酸性的环境对于整个吸附进程有着促进效果,这可能归因于随着与海泡石接触的水相pH值的降低,海泡石表面上形成了过量的正电荷。拟二阶动力学模型更为贴切地拟合了吸附进程,从而验证了发生的活化吸附机制涉及硝酸盐和海泡石表面的活性位。

图6 海泡石的结构示意图[35]Fig. 6 Structure of meerschaum

3.5 膨润土

膨润土(Bent)主要由蒙脱石粘土矿物组成,通常产生于水热合成或脱硝作用以及火山灰的化学变化,其分子式为(Na)0.7(Al3.3Mg0.7) Si8O20(OH)4·nH2O,结构如图7所示。其具有2∶1的铝硅酸盐结构,由一个铝为中心的八面体层夹在两个硅为中心的四面体层之间。Bent的表面带有净负电荷,这是由于八面体AI3+离子被价态较低的Fe2+和Mg2+等金属离子同构取代而产生的。类似的取代可能发生在它的四面体层中,Si4+离子被价态更低的铝AI3+离子取代,由此产生的表面负电荷被位于薄片层间区域的H+、K+、Na+和Ca2+等交换性阳离子中和[36]。Bent具有溶胀性好、表面吸附和离子交换性能强的优势,在工业和商业领域均有应用。在水处理领域中,Bent可以被用于吸附重金属和有机污染物等,也可应用于充当废水的混凝剂和废水处理过程中的污泥脱水环节。张庆乐等[37]研究表明了Bent对硝酸盐具有一定的吸附能力,当原水的硝酸盐浓度为25 mg/L时,Bent对硝酸盐的去除率约为5.68%。

图7 膨润土的结构示意图Fig. 7 Structure of bentonite

4 改性粘土矿物的应用

天然粘土矿物的吸附能力一般会低于多孔硅或活性炭等多孔材料,为了提高这些廉价材料的吸附能力,科学界已经发展了各种策略来提高吸附能力。应用于改性天然粘土矿物的技术方法有很多,包括酸改性、表面活化剂改性、热改性、盐改性以及接枝改性等[38]。对于不同的天然粘土矿物和目标污染物,选择合适的改性方法能够使处理效果大幅提高。图8中统计了Web of science核心数据库2011—2021年用于硝酸盐去除的粘土矿物改性方法发文量占比情况,可以发现国际上对于改性粘土矿物的研究数量远超于天然粘土矿物,并且近年来的研究主要集中于酸活化改性和表面活性剂改性,两者的改性机理如图9所示。表2展示了粘土矿物在改性前后的硝酸盐脱除能力情况,酸活化改性和表面活性剂改性均有益于提升粘土矿物的硝酸盐脱除能力。

图8 2011—2021年用于硝酸盐去除的粘土矿物改性方法发文量占比 Fig. 8 Proportion of publications on clay mineral modificationmethods used for nitrate removal from 2011 to 2021

图9 粘土矿物酸活化改性和表面化学改性机理图 Fig. 9 Mechanism diagram of acid activation modification and surface chemical modification of clay minerals

表2 粘土矿物不同改性方法的硝酸盐去除能力Table 2 Nitrate removal capability of different modification methods of clay minerals

4.1 酸活化改性

酸处理活化粘土矿物,是增加层状硅酸盐骨架孔隙度最简单、最快的处理方法,它是粘土矿物与盐酸、硫酸等酸性物质反应的化学过程,过程内粘土矿物的金属阳离子会和氢离子交换致使去羟基化反应,致使粘土矿物外层的酸性基团增加,这有助于提升粘土矿物的吸附能力[44]。张素芳等[45]的研究对比了0.5%～15%的盐酸对天然膨润土改性效果,结果证明了酸溶液浓度和膨润土的吸附效能展现出负相关联系。因此,改性过程中选择合适浓度的酸溶液非常重要,高浓度的酸改性可能会对粘土矿物造成不利影响。

Lei等[46]采用磷酸进行了高岭石的酸改性并引入了更多的H+,改性后的高岭石能够与合成的MgeAl层状双水滑石(LDH)前体协同作用,从而提高了对硝酸盐的去除率。Mena-Duran等[43]为了改变粘土矿物的构造特性,使它具有更大的孔隙率和表面积,从而提升硝酸盐的脱除效能,分别使用了硫酸和盐酸对天然膨润土实施了酸热活化。最终发现,硝酸盐的吸附量与吸附时间成正比,膨润土在被盐酸活化之后具有更高的硝酸盐脱除能力,可达22.28%。粘土残渣中存在的KCl证实了材料具有离子交换作用,而BET面积得测量结果表明了比表面积与硝酸盐去除能力之间没有直接关系。

因此在酸活化改性过程中,根据不同的粘土矿物种类,选择合适的酸种类,优化酸溶液浓度、反应时间等操作条件非常重要,这直接影响硝酸盐的脱除效率。

4.2 表面活性剂改性

通过表面活性剂对天然粘土矿物进行改性,能够改良粘土矿物原有的表面性质,其包含的阳离子或阴离子基团还能够增强粘土矿物对于硝酸盐的吸附能力[47]。对于阴离子的去除,表面活性剂的有机阳离子可以与粘土的无机阳离子实施交换,这一过程使原本亲水的有机粘土转换成疏水,也促进了它对硝酸盐的吸附。另外,对于疏水键的利用不仅致使粘土矿物愈加稳定,还促进了阳离子表面活性剂的表层插入[48]。Duarte等[49]将十六烷基三甲基铵离子作为改性物质,研究调查了将其插入蒙脱土后在水性介质中去除硝酸盐的效率。初步测试表明,用氨基丙基三乙氧基硅烷和十八烷基胺官能化的纳米粘土在硝酸盐吸附方面最有效,另外改性蒙脱土对硝酸盐的吸附是物理的、自发的,且与硝酸盐有很好的亲和力。Gatti等[50]使用了氨基丙基三甲氧基硅烷当作天然粘土的改性物质,并且成功获取了新型改性材料Mn-S,并探究了其从水中去除硝酸盐的潜在能力。结果表明,Mn-S的阳离子吸附能力几乎是改性前的3倍,硝酸盐的吸附主要发生在-NH3+的表面基团上。较低的pH能够更为有效地促成吸附反应,并且随着pH的增加,硝酸盐的脱除率减少。将pH控制位于3可以获得0.8 mmol/g的单层吸附容量。

在表面活性剂改性之后,再实施镧改性,有助于粘土矿物进一步提升硝酸盐的脱除性能。Luo等[51]选用了蒙脱石(Mt)作为基质,并且将镧(La)和阳离子双子表面活性剂当作逐步改性物质,得到了能够共同吸附磷酸盐和硝酸盐的改性粘土矿物LaOMt。研究证明,改性之后La以LaCO3OH形式存在,双子表面活性剂则插入进了Mt层间空间。LaOMt对硝酸盐的吸附容量是0.84 mmol/g,去除作用主要归因于与溴离子的离子交换以及与从Mt层释放的-R4N+基团的相互作用。另外,溶液中所含有的磷酸盐帮助LaOMt的水合也增进了硝酸盐的脱除。Wu等[52]则针对沸石使用类似的方法制取了以十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)和La为改性物质的新型材料SMZ-La,并且研究了其对硝酸盐的吸附性能。结果表明,SMZ-La比两种单组份物质改性后获得的材料具有更高的吸附容量(3.82 mg/g)。通过一系列表征发现,HDTMA被双层装载在沸石的外层上,La则被装载在沸石的孔中,而HDTMA和La的引入均不会改变沸石的原始晶体构成。

因此,选择不同的表面活性剂能够强化粘土矿物对硝酸盐的物理吸附或化学吸附性能,对于表面活性剂的选择以及改性条件的控制至关重要。在表面活性剂改性后,继续联用La改性或其他改性方法以进一步提高粘土矿物的硝酸盐脱除能力,是未来值得关注的研究方向。

5 粘土矿物复合材料的应用

相比于通过改性的方法来改善粘土矿物的硝酸盐处理效能,将粘土矿物与其他材料进行复合有着更广泛的操作空间,并且通常能够获得更高的性能提升。合成开发能够用于硝酸盐去除的新型粘土矿物复合材料是目前研究的重点和热点,主要集中于和金属、壳聚糖以及磁性纳米粒子的复合。近年来,诸如金属有机框架、碳纳米管等新型材料得到了飞速的发展,也为进一步拓展粘土矿物脱除硝酸盐的性能和应用场景提供了新的途径,但是缺乏相关的研究报道,研究者可以在未来作进一步的探索。

5.1 粘土矿物和金属的复合

粘土矿物可以通过和金属的复合,利用其所带的正电荷和金属氧化物表面的羟基,来强化对硝酸盐的吸附作用[53]。Omorogie等[54]分别将铁、锌两种金属和高岭土在真空(VHYCA)下进行复合,得到了Zn-VHYCA和Fe-VHYCA两种金属-粘土矿物复合材料。其研究结果表明,与表面活性剂改性的粘土矿物材料相比,通过使用锌进行金属复合而得到的新型材料从水溶液中去除硝酸盐的效率更高,Zn-VHYCA和Fe-VHYCA吸附剂可分别从水溶液中去除98%和85%的硝酸盐。

一些研究证明,采取双金属复合脱除硝酸盐的效能要优于单金属复合。Jia等[55]将硅、铝和粘土矿物进行复合,得到了一种Si-Al多孔粘土矿物材料(PCMW),并作为吸附剂用来除去地下水中的硝酸盐。结果表明,PCMW吸附硝酸盐的最高容量是5.30 mg/g,颗粒内扩散和液膜扩散是吸附进程的两个控制因素。Cai等[56]合成一种高岭石负载的双金属Fe/Ni纳米颗粒(K-Fe/Ni)用于同时脱除Cu2+和硝酸盐,结果表明,使用K-Fe/Ni去除Cu2+或硝酸盐是相互影响的。具体而言,在200 mg/L的Cu2+存在下,硝酸盐的降解率为42.5%,而当不存在Cu2+时,硝酸盐仅还原了26.9%。在不存在或存在硝酸盐的情况下,去除Cu2+也获得了相似的结果。除此之外,将贵金属(如Pd、Pt、Ir)和促进剂金属(如Cu、Ag、In)作为不同的活性组分涂敷在粘土矿物上进行复合,还可以起到催化的作用[57]。Yun等[58]将钯、铜和硅藻土进行结合,制备出了新型材料Pd-Cu/硅藻土双金属粘土矿物,并且和零价铁联用进行硝酸盐的催化还原。在零价铁投加5 g/L、钯/铜质量比3∶1、Pd-Cu/硅藻土投加4 g/L、反应时间2 h的环境中,实现了67%的硝酸盐脱除率和62%的氮气选择性。

5.2 粘土矿物和壳聚糖复合

壳聚糖源自于甲壳素,通过去乙酰化处理而得来,存在着生物可降解、机械强度差、化学稳定性低、难以分离等局限性,将壳聚糖与粘土矿物进行复合可显著改良两者的缺陷,提高对污染区的去除性能[59]。Kumar等[60]将壳聚糖包埋高岭土粘土结合成了壳聚糖和高岭土复合材料(CSKN),为提高CSKN复合材料的吸附能力和选择性,采用原位沉淀法以及水热法把氧化锆(ZrO(OH)2)包覆于CSKN上得到Zr@CSKN复合材料,并用于去除硝酸盐和磷酸盐。研究结果表明:Zr@CSKN复合材料比单个原料表现出更强的去除能力,吸附硝酸盐和磷酸盐的最高容量达到了34.62 mg/g和40.58 mg/g。

金属、壳聚糖和粘土矿物的共同复合,有时能进一步发挥三者的协同作用,强化对硝酸盐的脱除性能[61]。Banu等[62]研究了镧包覆壳聚糖-高岭土(LCK)杂化复合材料的吸附性能和机理,并将其用于水中硝酸盐和磷酸盐的去除。LCK杂化复合物具有极高的吸附能力和稳定性,其吸附机制遵循离子交换、络合和静电相互作用的机制,对硝酸盐和磷酸盐的吸附容量分别为87.11 mg/g和106.48 mg/g。Cheng等[63]将壳聚糖用作交联剂以将铁、铝双金属颗粒负载到膨润土上,制备了Fe-Al双金属壳聚糖膨润土(Fe-Al双金属@弯曲)复合物,用于在低温下有效去除废水及其副产物中的硝酸盐。该复合材料在60 min内,对浓度为50 mg/L的硝酸盐废水的去除效率约为90%。证明了壳聚糖,膨润土和双金属具有优异的协同作用,这可以有效提高反应速率、pH缓冲能力、减少二次污染和硝酸盐危害。

5.3 粘土矿物和磁性纳米粒子的复合

磁回收技术由于不产生絮凝剂和混凝剂等二次污染物,能够在最短时间内处理大规模的废水,是环境修复的替代技术之一。粘土矿物与铁的氧化物复合已经被证明能够强化原有的吸附能力。Dehestaniathar等[64]将Fe2O3和硅藻土进行了结合,考察了硝酸盐对于Fe2O3/硅藻土上的吸附情况。实验结果表明:控制pH位于4.5,可以最大程度地脱除硝酸盐。对于整个吸附剂剂量,去除效率和接触时间表现成比例关系。此外,硝酸盐的吸附量同吸附剂浓度之间也存在着相类似的趋势。Fe2O3/硅藻土的最佳加入量是5 g/L,对于初始硝酸盐含量位于20、60和100 mg/L,100 min后硝酸盐的去除量分别为93%,85%和79%。

对于具有离子交换特性的粘土矿物,与磁性材料结合能够增强相互作用的静电力,最终导致吸附效能的增强。Khatamian等[65]选用了化学共沉淀和超声方法合成了纳米级的Fe3O4/膨润土吸附剂,然后把获得的纳米复合吸附剂用于脱除水和工业废水内的硝酸盐。控制pH位于5、接触时间90 min、吸附剂量0.6 g、最初硝酸盐含量30 mg/L的环境中,使用获取的新型材料吸附剂展现出最佳的硝酸盐脱率(79%)。另外,对制药厂内工业排水实施了测试,以评估复合材料对BOD和COD的处理能力。结果表明,使用2 g的合成样品,去除了工业废水中84.88%的BOD和88.8%的COD。Karthikeyan等[66]使用高岭土和Fe3O4合成了一种新型且环保的壳聚糖包封的磁性高岭土磁珠(MK-壳聚糖珠),并考量了它吸附磷酸根和硝酸根离子的效能。具有多孔结构的MK-壳聚糖珠,比表面积有2.12 m2/g,能够运用络合、静电牵引以及离子交换来脱除两种污染物。MK-壳聚糖珠对磷酸盐和硝酸盐的脱除率达到了92.05 mg/g和74.11 mg/g,且具有高达8个连续循环的再生性能。

6 粘土矿物材料的毒性

尽管关于粘土矿物复合材料的研究很多,但只有少数研究涉及它们的毒性。当粘土矿物材料用于饮用水处理或环境治理时,对其毒性的评估是必要的。根据已有的文献,天然粘土矿物在日常环境中对生物的毒性几乎可以忽略,但当浓度过高时(>5 mg/mL)可以抑制原生动物的无性分裂。Wagner[67]的研究发现未改性粘土矿物及其热分解产物的毒性,比有机改性粘土及其产物的毒性小。毒性主要由改性剂的官能团决定,在这些改性剂中毒性最强和毒性最低的分别是带有羟基和长烷基链的化合物,改性粘土矿物的热分解产物由于失去了官能团比初始材料的毒性小。

而当天然粘土矿物作为复合材料的基材时,往往可以减少其他复合材料成分的毒性作用。Kryuchkova和Fakhrullin[68]研究了天然高岭土对于氧化石墨烯毒性的影响,结果表明:天然粘土矿物与氧化石墨烯的杂交,能够阻断氧化石墨烯纳米颗粒的反应中心,从而降低其化学活性,消除了氧化石墨烯对水介质中尾草履虫的毒性影响。Kansara等[69]研究了天然蒙脱石对CuO和TiO2纳米颗粒毒性的影响,发现通过与蒙脱石结合,可以降低单个纳米颗粒对雷鱼的高毒性。

鉴于粘土矿物降低复合材料中单个成分毒性的能力,其具有制备低毒性和高生物相容性复合材料的潜力。在此基础上,毒性的大小主要取决于粘土矿物的浓度和改性剂的官能团。因此,需要对粘土复合材料的毒性进行进一步的研究,并对改性剂的选择和使用浓度进行更严格的控制。

7 结语和展望

粘土矿物储量高、获得简单、便宜,并且有着很好的吸附效果以及离子交换特性。正是因为这些独特的优势,致使其在脱除硝酸盐方面获得了广泛发展。虽然单独使用天然粘土矿物对于硝酸盐的脱除效果并不理想,但是通过改性或与其他材料复合的方法能够将其的处理能力提高至可观水平。改性技术能够改良粘土矿物的表面性质,调整表面官能团的种类和数量,其中表面活性剂改性所取得的成效更优。复合技术能够拓宽粘土矿物的功能性,获取更多的操作性和性能提升,其中同双金属离子或壳聚糖复合是更好的办法。除此之外,粘土矿物还具有制备低毒性和高生物相容性复合材料的潜力,但需要对改性剂的选择和使用浓度进行严格的控制。

然而,当下对于粘土矿物的研究和应用依旧有着很大的发展空间,在未来可以围绕以下方面进一步展开:探究天然粘土矿物富集地对硝酸盐的缓释和去除作用。虽然天然粘土矿物的硝酸盐脱除效果有限,但对于自然界的富粘土地层而言,数量可观的天然粘土矿物依旧有不错的处理能力可被利用;开发和研制具有硝酸盐脱除选择性和高效性的粘土矿物材料。在目前的阶段,大多数研究集中于模拟废水的硝酸盐单污染物实验,而对于实际污水中离子竞争的研究较少。因此,通过研究新的改性或复合的方式来进一步优化粘土矿物的结构和组成,实现对硝酸盐的选择性是必要的;加大对粘土矿物毒性的研究,并对改性剂的选择和使用浓度进行更严格的控制;扩大实验规模,逐步推动相关技术的工程应用。目前,对于粘土矿物材料用于硝酸盐去除的研究几乎都处于实验室小试阶段,缺乏相关工程应用资料和经验,未来在研究过程中扩大实验设计、运行规模,加入真实污染水样和实地试验也十分重要。