卤氧化铋（BiOX，X=Cl，Br，I）基材料在光电催化降解水中污染物领域的研究进展

赵祎琳，张 鑫，2

（北华大学理学院，吉林吉林市 132013；长春师范大学物理学院，吉林长春 130031）

随着经济社会的不断发展，城市化规模不断扩大，人类对水资源的利用率和需求不断提升，导致污水的排放量迅速增加[1]。因此，水污染问题成为人类亟待解决的环境挑战。许多新出现的污染物（CECs）是持久性有机分子，可在废水、处理过的水和天然水源中发现，浓度从mg/L 到μg/L 不等[2]。通常这些污染物处理较困难，传统的去除和降解方法过于复杂。因此，开发能够完全去除或稳定降解有机污染物的高效技术具有重要意义。

光电催化技术（PEC）是一种高级氧化技术，被认为是降解污染物最有前途的方式之一，与传统的降解方式相比它的催化效果更好。PEC 利用光催化剂吸收和激发光子，在半导体表面产生光生电子和空穴，通过外部偏压促进电子转移，提高光生电子与空穴的分离效率，从而提高降解污染物的效率。近年来人们对开发具有潜在光电催化应用的新型可见光活性半导体材料的兴趣日渐浓厚。其中，卤氧化铋（BiOX，X=Cl，Br，I）作为一种新型光电催化材料凭借其出色的催化活性和稳定性脱颖而出。

BiOX（X=Cl，Br，I）以其独特的电子能带结构、低毒性、可控的形态、合理的化学稳定性以及良好的紫外可见光吸收能力，成为近年来备受关注的一类光催化材料。当BiOX 与其他半导体耦合时，所产生的协同效应可改变它们的能带结构并促进氧化过程，这在污染物降解中具有重要意义。因此，在此基础上，基于BiOX 的异质结光电催化剂表现出了引人注目的PEC 性能。然而，尽管对BiOX 基光电催化剂的开发进行了大量研究，但只有少数材料通过PEC 应用于有机污染物的降解。因此，对BiOX 基光电催化材料的研究进展进行归纳总结，对其在未来PEC 领域的发展具有十分重要的意义。

本文介绍了BiOX 材料的结构和特性以及合成方法，并综述了近年来BiOX 基材料在光电催化降解有机污染物领域的研究成果，最后对半导体光电催化降解有机污染物在未来环境修复中的发展趋势与挑战进行了展望。

1 BiOX材料的结构和特性

BiOX 属于Ⅴ-Ⅵ-Ⅷ族三元半导体材料，晶体结构为PbFCl 型，属于四方晶系。如图1 所示，BiOX 具有层状结构，即由[Bi2O2]2+层依次穿插，并通过范德华力相互作用连接的双层卤化物X–离子组成。这种分层结构产生的内部静电场加速了载流子分离，从而提高了自身光催化活性，也促进了与其他半导体材料形成新结构[3]。BiOX 通常包含三大类：BiOBr、BiOCl 和BiOI。用密度泛函理论（DFT）计算得到BiOCl、BiOBr 和BiOI 的禁带宽度分别为3.22 eV、2.64 eV 和1.77 eV[4]。

图1 BiOX（X=Cl，Br，I）的晶体结构[3]

虽然BiOX 在可见光下表现出窄带隙和良好的活性，但由于光生电子-空穴对的高复合率导致的低量子效率限制了其在光催化（PC）和PEC 中的应用[5]。为了改善其光学性能并减少电荷复合，可采用掺杂、表面改性和形成异质结或同质结等方式来增加PC 和PEC 降解应用中的电荷转移效率。

2 BiOX（X=Cl，Br，I）的合成方法

不同的合成方法可以控制BiOX 材料的结构和形态等。以下是已报道的不同应用的BiOX 材料合成方法概述。

2.1 水热/热溶剂法

水热/热溶剂法，是指一种在密封的压力容器中，溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法（水热法溶剂为水；热溶剂法溶剂为其他溶剂）。例如Zhu等[6]通过溶剂热法合成了BiOI。将Bi（NO3）3·5H2O和KI 溶于乙二醇中，搅拌2 h 后，将该混合液转移到不锈钢高压灭菌器中，160℃加热16 h。收集沉淀物清洗，在烘干箱中烘干。由此也可得知，水热/热溶剂法通过使用不用的合适溶剂，不仅调整合成半导体的形貌、尺寸等，还可以控制晶体表面负载量的大小。

2.2 水解法

与水热条件下晶体粉末在非受限情况下生长不同，水解法是一个非线性很强的成核与生长过程，控制反应以获得尺寸均匀的产物更加复杂。例如Guo 等[7]通过二甘醇（EG）水解制备了BiOBr。将Bi（NO3）3·5H2O 溶于EG 中，KBr 溶于蒸馏水中。在剧烈搅拌下将KBr 溶液缓慢加入Bi（NO3）3·5H2O和EG 的混合溶液中，离心清洗后干燥得到BiOBr纳米片。与上述用水热法制备的BiOBr 微孔板相比，可知不同的制备方法可得到不同形貌和结构的材料。

2.3 连续离子层吸附反应法（SILAR）

连续离子层吸附反应法（SILAR）是一种液相薄膜制备工艺。这种方法最重要的特点是成本低、重复性好、能够在室温下制备出均匀的薄膜。此外，通过控制沉积参数，如溶液的pH 和温度、循环次数、浸渍时间等，可改变SILAR 薄膜的性能。A.A.Abuelwafa等[8]采用SILAR 技术在FTO 衬底上沉积BiOI 薄膜。FTO 衬底先用Bi（NO3）3.5H2O 浸泡，再浸入KI，用去离子水清洗一次即可完成一次循环，控制循环次数制备了不同材料。

3 BiOX基材料在光电催化领域的研究进展

3.1 BiOCl基材料

由于BiOCl（3.22 eV）的宽带隙使其无法在可见光下应用，为了克服这一缺点，利用BiOCl 和其他材料构建具有异质结构的复合材料，以增强其催化活性。在最近的一项研究中，Mao 等[9]制备了CuO/BiOCl异质结，用于黄曲霉毒素B1（AFB1）的光电催化降解。研究表明，CuO/BiOCl 的PEC 响应比纯CuO 或BiOCl 有较大提高，并且在光照和0.25 V 的偏置电压下，AFB1的降解率可达81.3%，表明CuO/BiOCl 光催化材料具有良好的光电催化活性。

3.2 BiOBr基材料

BiOBr 材料与BiOCl 不同，其具有相对较窄的带隙，并显示出一种特殊的层状结构，[Bi2O2]2+层与双Br-层沿[001]方向交错排列，这可以诱导内部电场，促进电荷迁移。然而，它们依旧存在电荷分离速度慢的问题，这也推动了新的BiOBr 基结构的构建。Ma 等[10]制备了BiOBr/TiO2纳米管阵列（BiOBr/TNAS）光电极。研究表明，BiOBr/TNAS 对对氯硝基苯（p-CNB）的PEC 降解率高于纯TNAS。在之前研究的基础上，Ma 等[11]还制备了三元还原氧化石墨烯/BiOBr/TiO2纳米管阵列（GB/TNAs）。GB/TNAs比纯TNAs 具有更高的可见光吸收性能和更低的电荷重组。

3.3 BiOI基材料

BiOI 因其较窄的禁带宽度而成为研究的热点。许多研究表明，BiOI 适合于与其他半导体材料构建异质结。在相关的研究中，Du 等[12]采用水热法合成了BiOI/g-C3N4异质结，以提高其光电催化析氢反应（OER）和析氧反应（HER）的性能。研究表明，该复合材料的OER 和HER 活性分别是纯BiOI 的两倍和三倍。因此，这项研究对于实现完全光电化学分解水具有重要意义。

此外，Xue 等[13]采用简单的水热方法，将具有花球状片状结构的BiOI 负载到碳气凝胶基板上，制备了BiOI/炭气凝胶复合电极（BiOI/CA-x，x为水热反应温度）。研究表明，BiOI/CA-140℃降解苯酚的效率最高，在2 h内达到83.2%，是BiOI/FTO-140℃的3倍。

4 结论与未来挑战

为了应对开发新的高效和环境友好的污染物降解技术的需要，人们对开发创新、低成本半导体材料的兴趣与日俱增。本文着重分析了BiOX 基材料在光电催化中的最新应用。

然而，在改进BiOX 材料的特性和性能方面依旧面临着无数挑战和可能。首先，实验中利用模拟光源来代替太阳光，仍存在实验与实际之间的差别。其次，降解过程是在三电极体系中完成，并没有真正将这些技术引入污水处理。因此，在设计和建造基于先进光电催化工艺的材料和技术时，必须考虑经济、能源成本以及实际应用的要求。