硫化铜/聚氨酯海绵静电自组装及烟气脱汞研究

朱鹏琳，孟凡悦，杨建平，屈文麒，李海龙

硫化铜/聚氨酯海绵静电自组装及烟气脱汞研究

朱鹏琳，孟凡悦，杨建平，屈文麒，李海龙

(中南大学能源科学与工程学院，长沙 410083)

纳米金属硫化物由于表面重构通常带有负电荷，采用静电自组装方法，将其负载到正电荷修饰的聚氨酯海绵上，可获得高通透结构的金属硫化物成型脱汞材料. 通过静电吸引方式制备的硫化铜/聚氨酯海绵成型材料(CuS/PUS)最佳脱汞温度为75℃，可用于燃煤电厂烟气净化系统末端脱汞．当空塔速率为2×104h−1时，也可以保持90%以上的脱汞效率. 该研究为制备高通透金属硫化物成型脱汞材料提供了新思路.

汞；硫化铜；海绵；静电组装

汞(Hg)是一种有毒的重金属，由于其持久性、挥发性和生物累积性，是最危险的环境污染物之一[1]. 2017年8月，旨在控制全球汞排放的《水俣公约》在128个签约成员国正式生效[2]．在人类活动的影响下，目前大气中的汞浓度比自然水平增加了450%. 2015年全球人为大气汞排放量达到2220t，比2010年增加约20%，汞污染问题亟待解决[3]．作为最大的人为汞排放源之一，火力发电厂主要以3种形式排放汞：氧化汞(Hg2+)、颗粒汞(Hgp)和元素汞(Hg0)[4]．现有污染物控制装置，如颗粒物控制装置和湿法脱硫装置，可以去除颗粒汞和氧化汞，而元素汞易挥发且不溶于水[5]．

活性炭喷射技术(ACI)是目前较为成熟的烟气脱汞技术[3]，但其仍存在一些缺点：①由于活性炭的汞吸附能力有限，为了获得较高的脱汞效果，需要喷入大量活性炭，从而导致运行成本非常高昂[4]；②当存在SO2和H2O时，活性炭的吸附性能会明显下 降[5-6]；③吸附汞后的活性炭会随飞灰一起被除尘装置捕获，汞可能会被浸出或再排放到环境中，导致二次污染[7]；④ACI引入的碳会影响飞灰作为混凝土生产原料的使用价值[8]．因此，开发高效、环保的吸附材料对燃煤汞污染控制具有重要意义．

研究发现载硫材料具有较强的烟气脱汞能力，其原因是汞与低价态的硫(硫化物、硫代硫酸盐、多硫化合物以及有机硫醇盐)具有很强的亲和力．载硫吸附剂的汞吸附容量与吸附剂表面硫含量密切相关，吸附剂有效表面具有1mol的硫则最高可吸附1mol的汞[6]．从这一角度考虑，硫化矿物材料相对于硫负载型材料非常具有优势，因为它们本身就是全部由含硫的活性位组成的，表面亲汞元素硫的覆盖率已经最大化．

但是金属硫化物的汞吸附性能受其物理性质、结构和表面活性位点数量的影响．为提高汞吸附性能，降低应用成本，可采用合适的改性方法控制表面活性位点的数量，增加比表面积，提高活性位点的分散程度．例如将金属硫化物负载在具有大比表面积的载体上可以提高其分散性[7]．多孔碳上均匀地负载FeS、CuS和ZnS后，降低了汞的扩散阻力，增强了吸附剂的脱汞性能[8]．通过在TiO2上负载MoS3增加了吸附剂的表面积，将更多的不饱和硫位点暴露在表 面[9]．CoMoS/γ-Al2O3由等体积湿法浸渍结合硫化学气相还原法制备，将MoS2纳米片包覆在γ-Al2O3的大孔和介孔表面，使表面含有更多的硫，这些活性位点促进了Hg0的吸附[10]．然而，在吸附剂喷射技术中，由于吸附剂与烟气接触时间较短，大大限制了汞的吸附，大量吸附剂还远未达到饱和即被排出烟道，大量吸附剂被浪费．为了减少吸附剂浪费，可采用固定床技术来进行烟气脱汞．

然而，传统颗粒固定床难以避免吸附剂堆积、烟气压降大等问题[11-12]，因此需要开发一种制备简单，且具有高通透结构的成型吸附材料，而且采用高通透成型吸附材料可以有效减少烟气中的汞向飞灰和脱硫副产品中转移，大大降低汞的二次处置成本．聚氨酯海绵(PUS)是一种三维多孔高分子材料，因其密度低、孔隙率高、吸附能力强、弹性好、成本低等优点，具有广泛的用途[11]．前期研究发现通过共沉淀方法将硫化铜固定在聚氨酯泡沫上，其吸附量高达265.6mg/g[12]．但是由于该方法具有很大的局限性，仅适用于采用共沉淀方法制备金属硫化物成型材料．金属硫化物通常会发生表面重构而使其表面带有负电荷，因此设想将成型载体进行相反电荷修饰，通过静电吸引方式可以实现金属硫化物与成型载体的自组装．本文以硫化铜为例，采用静电自组装法将带负电荷的硫化铜组装在用正电荷修饰聚氨酯海绵载体上，获得了硫化铜/聚氨酯海绵成型材料(CuS/PUS)，进行含汞废气处理．采用XRD、SEM、XPS等手段对制备的CuS/PUS进行了系统表征，在固定床实验装置上研究了制备方法、反应温度和空 塔速度对脱汞性能的影响，并对其脱汞机理进行了研究.

1 实验原理

1.1 吸附剂制备

1.1.1 CuS的制备

制备1mol/L的CuCl2溶液，并加入CuCl2质量的3%的十六烷基三甲基溴化铵CTAB，搅拌30min后，滴入等体积的1mol/L的(NH4)2S溶液，滴入结束后，静置1.5h．将所获得的深绿色沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤数次，在60℃下，真空干燥12h．

1.1.2 带正电荷的聚氨酯海绵(PUS)或密胺海绵(MF)的制备

将PUS或MF切割成1cm×1cm×1cm的立方体，放入乙醇溶液中超声10min，将干燥后的海绵浸泡在质量分数4%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，超声处理10min，用去离子水冲洗3次后，在50℃下干燥，得到覆盖一层PDDA的PUS或MF，若需要多层PDDA覆盖的海绵，则将该步骤重复多次，记为PDDA(＝1，2，3)．

1.1.3 CuS/PUS的制备

将带正电荷的PUS浸入由0.2g CuS和40mL乙醇组成的CuS悬浮液中，在震荡器上振荡过夜，并在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到CuS/PUS．

1.1.4 CuS/MF的制备

抽取由0.2g CuS和40mL乙醇组成的CuS悬浮液，逐次滴加到带正电荷的MF上，在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到CuS/MF．

1.2 Hg0吸附性能测试

Hg0吸附实验系统在固定床吸附试验台架上进行[13]．Hg0通过将汞渗透管水浴加热，由N2作为载气引入系统(实验初始汞质量浓度为70μg/m3)，气体总流量为1L/min．将吸附剂固定于内径为1cm的硼硅酸盐玻璃反应器中，反应温度由管式炉控制．汞浓度由测汞仪(RA-915M)测量并由电脑记录数据．

在本次研究中，实验设计为4组．第1组实验研究了不同制备方式下，PDDA层数对CuS/PUS汞吸附性能的影响；第2组实验研究了不同反应温度对CuS/PUS汞吸附性能的影响，温度区间为25～125℃；第3组实验通过放入不同厚度的CuS/PUS，测试了不同空速条件对CuS/PUS脱汞活性的影响；第4组实验测试了空速为2×104h-1时，温度对CuS/PUS汞吸附性能的影响．在每次实验开始前，Hg0及N2通过反应器旁路直到出口汞浓度稳定后，将吸附材料接入实验线路．

2 结果与讨论

2.1 静电组装原理

基于密度泛函理论，对硫化铜(001)晶面分别进行了电荷分布与表面静电势计算，结果如图1(a)所示．Hirshfeld电荷分析结果表明CuS(001)晶面的表面硫原子的电荷绝对值远大于表面铜原子的电荷绝对值，这使得CuS表面的净电荷呈现负值．此外，CuS(001)晶面的范德华表面静电势分布几乎全部呈现为负电势，这与Hirshfeld电荷分析结果相一致，说明CuS表面易于吸附阳离子．因此在通透材料表面覆盖一层阳离子聚电解质，使其表面带有正电荷，利用正负电荷相互吸引的原理，表面带有负电荷的脱汞活性成分被固定在通透材料上，从而增加其比表面积以及提高活性位点的分散性．基于静电自组装原理，通过对聚氨酯海绵进行正电荷修饰，获得硫化铜/聚氨酯海绵成型材料，制备流程如图1(b)所示．

（a）静电组装原理

（b）制备流程

图1 静电组装原理及制备流程

Fig.1 Electrostatic assembly principle and preparation process

2.2 吸附剂表征

图2展示了CuS/PUS的XRD谱图，其中10°～25°的宽峰为PUS的特征峰[12]，在29.20°、30.82°、44.46°、47.88°和59.02°处的峰对应于CuS的(102)、(103)、(008)、(110)和(116)晶格平面[13]，这表明CuS成功负载在海绵上，验证了通过正负电荷相互吸引将脱汞活性成分负载到通透材料上的可实用性．通过对比聚氨酯海绵负载硫化铜前后颜色以及纳米尺度的SEM图像进一步证明了硫化铜分散且稳定地固定在PUS骨架上(如图3所示)．

图2 CuS/PUS的XRD谱图

图3 海绵和CuS/PUS实物照片以及硫化铜/海绵SEM图

由于自旋轨道分裂效应，位于931.90eV和951.70eV的峰属于CuS中的Cu 2p3/2和2p1/2峰，而且未观察到其他峰，说明CuS中的铜都以Cu2+的形式存在(如图4(a)所示)[12]．如图4(b)所示，在161.90eV、163.07eV和163.52eV的峰被分配为硫离子(S2-)、二硫离子(S22-)和多硫离子(S2-)[12]．这些观察结果表明，硫化铜通过正负电荷吸引成功地装饰在聚氨酯海绵表面上．

图4 CuS/PUS的Cu 2p和S 2p的XPS图

2.3 Hg0吸附性能

采用滴入法将硫化铜负载到不同层数的PDDA修饰的密胺海绵上，其脱汞性能如图5(a)所示，随着PDDA层数的增加，CuS/MF的汞吸附性能未得到提高，这可能因为在滴入法制备CuS/MF的过程中，CuS与密胺海绵接触时间短，使得CuS负载量低，并且CuS分散性低，所以PDDA层数不是影响CuS/MF脱汞能力的主要因素．然而，采用振荡的方式制备的CuS/PUS，在2h的汞吸附实验中，汞吸附效率均接近100%，在振荡过程中，CuS与聚氨酯海绵充分接触，并且通过静电自组牢固的固定在海绵上．因为只覆盖一层PDDA的CuS/PUS具有很高的脱汞能力，所以在接下来的汞吸附性能实验中均采用只覆盖一层PDDA的CuS/PUS吸附材料．

图6(a)显示了空塔速率(GHSV)为6×104h−1时，温度对CuS/PUS的汞吸附性能的影响．当温度为25℃时，吸附2h后，CuS/PUS的汞吸附效率为79%，随着温度升高到75℃，吸附效率也增加为91%，这与之前的研究一致，75℃是CuS吸附汞的最佳温度[13]，但是当温度进一步到125℃，汞吸附性能显著减弱，这可能是在较高温度下已经吸附的汞发生了脱附或解析[14]．因此，CuS/PUS可以应用于燃煤电厂烟气净化系统末端，如湿法烟气脱硫装置(WFGD)、湿法除法装置(WESP)等污染物控制装置末端，此时由于烟气中大部分污染物已经被脱除，烟气成分的干扰大大降低．如图6(b)所示，在空塔速率为2×104h-1的2h吸附实验中，当温度从25℃增加到75℃时，汞的吸附性能逐步提高．虽然进一步升高温度，Hg0的吸附效果略有减弱，但在2h的吸附实验中，Hg0吸附效率维持在90%以上，这一结果充分证明了CuS/PUS在不同吸附条件下具有良好的适应性．

空塔速率也是影响CuS/PUS脱汞性能的重要因素．如图7所示，在空塔速率为6×104h−1的2h吸附实验中，出口汞质量浓度保持在6μg/m3．随着空塔速率的降低，出口汞浓度逐步降低，当空塔速率降低到2×104h−1时，标准化出口汞质量浓度接近0μg/m3，即当空塔速率为2×104h−1时，Hg0吸附效率接近100%．值得注意的是，实际应用中空塔速率数值仅有数千[15]，远远低于本研究范围．因此，CuS/PUS可有效地吸附工业烟气中的汞．

图5 PDDA层数对CuS/MF和CuS/PUS脱汞性能的影响

图6 不同空塔速率时温度对CuS/PUS Hg0吸附性能的影响

图7 空塔速率对CuS/PUS Hg0吸附性能的影响

2.4 Hg0吸附机理

图8显示了CuS/PUS汞吸附后的Cu 2p、S 2p以及Hg 4f的XPS图谱．吸附Hg0后，Cu 2p3/2和2p1/2的峰值分别为931.65eV和951.45eV，与Hg0吸附前相比，Cu2+向较低的能级移动，这表明吸附的Hg0提供了电子(如图8(a)所示)．与新鲜的CuS/PUS相比，使用后的CuS/PUS的S2-含量由31.4%下降为17.0%，S2-和S22-的含量分别由45.7%、22.9%增加为55.3%、27.7%，并且Hg0吸附后的 S2-、S2-和S22-向低能级移动，分别为161.71eV、162.89eV和163.91eV，这可能是因为吸附在CuS表面的Hg0被S2-氧化，发生了电子转移(如图8(b)所示)．因此，可以合理认为S2-是CuS/PUS表面上转化和固定汞的主要活性配体，与笔者之前的研究一 致[12-13]，这表明将CuS负载在经过正电荷修饰的海绵上不会影响其吸附活性，具有广泛的适用性．CuS/PUS捕获Hg0的主要机制可通过以下反应表示：

Hg0(g)+Cu-S→[Hg-Cu]-S (1)

[Hg-Cu]-S→Cu-[S-Hg] (2)

图8 载汞CuS/PUS的Cu 2p、S 2p和Hg 4f的XPS图

3 结 论

本研究采用静电自组装法，将带负电荷的硫化铜成功地组装在正电荷修饰的聚氨酯海绵载体上，获得了高通透金属硫化物成型载体．在汞吸附实验中，CuS/PUS捕获汞的最佳温度为75℃，可用于燃煤电厂烟气净化系统末端．在高于实际应用的空塔速度的情况下，也可以保持90%以上的汞吸附率，这证明了CuS/PUS具有良好的适用性．通过将聚氨酯海绵浸泡于聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，使其表面带正电荷，可用于其他表面带负电荷的金属硫化物，为增加吸附剂比表面积和提高活性位点分散性提供了新思路．

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Mercury Removal by Copper Sulfide/Polyurethane Sponge Prepared by an Electrostatic Assembly Method

Zhu Penglin，Meng Fanyue，Yang Jianping，Qu Wenqi，Li Hailong

(School of Energy Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China)

Nano-metal sulfide is usually negatively charged due to surface reconstruction. A high permeability mercury-removing material was obtained by loading metal sulfide onto a positive charge modified polyurethane sponge by electrostatic self-assembly. The optimum mercury removal temperature of copper sulfide/polyurethane sponge forming material(CuS/PUS)prepared by electrostatic attraction was 75℃，which could be used at the end of the flue gas purification system of the coal-fired power plant. When the superficial velocity was 2×104h−1，the mercury removal efficiency of more than 90% could be maintained. This research provides a new idea for the preparation of high-permeability metal sulfide molding mercury removal materials.

Hg0；CuS；sponge；electrostatic self-assembly

TK11

A

1006-8740(2023)03-0295-06

10.11715/rskxjs.R202305007

2022-03-19．

国家自然科学基金资助项目(51906260，51776227).

朱鹏琳(1997— )，女，硕士研究生，1226563172@qq.com.Email：m_bigm@tju.edu.cn

杨建平，男，博士，副教授，jpyang@csu.edu.cn.

(责任编辑：隋韶颖)