催化氧化反应中柴油机碳烟颗粒纳观结构的演化

于 潇，吕 刚，乔约翰，宋崇林

催化氧化反应中柴油机碳烟颗粒纳观结构的演化

于 潇，吕 刚，乔约翰，宋崇林

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)

本文采用热重分析仪构建的催化/非催化氧化反应环境制备了不同氧化程度的碳烟样品，并利用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和拉曼光谱仪(RS)研究了Pt基催化剂与O2气氛下的催化氧化过程中碳烟纳观结构的变化规律，并与非催化氧化处理的碳烟纳观结构进行了对比分析．结果表明，在整个催化氧化过程中，碳烟基本粒子粒径缩减25%以上，微晶曲率减小，微晶尺寸增加，石墨化程度提高；与非催化氧化处理的碳烟基本粒子对比发现，相同氧化程度下，催化氧化处理的碳烟基本粒子粒径缩减幅度最高增大7.5%，微晶尺寸增加幅度最多减少7%，微晶曲率减少幅度更大；同时，通过比较部分催化氧化碳烟样品与原始碳烟样品的基本粒子纳观结构特征参数发现，催化氧化过程中，尺寸在0.5～0.9nm及曲率在1.1～1.3的微晶优先被氧化，表明催化作用生成的高活性氧化物种优先氧化短而曲折的微晶，从而提高了碳烟颗粒的石墨化程度．

碳烟；氧化；催化剂；纳观结构；石墨化程度

近年来频繁出现的雾霾天气已被国内多数地区确定为“灾害性天气”而严加治理，从而有力推动了雾霾天气成因和减灾措施等方面研究的深入开展．细颗粒物(空气动力学直径≤2.5μm的大气悬浮颗粒物，简称PM2.5)作为雾霾天气的主要污染物，严重危害空气环境质量和人民身体健康，引起了社会的广泛关注[1]．柴油机排气颗粒物(particulate matter，PM)被普遍认为是大气中细颗粒物的主要来源，也是近年来日趋严格的排放法规重点限制的机动车有害排放物之一，其主要成分是干碳烟(dry soot，DS)、可溶有机成分(soluable organic fraction，SOF)及极少量的硫酸盐(Sulfates)等[2]．为满足排放法规对PM的控制要求，柴油机颗粒物捕集器(diesel particulate filter，DPF)作为一种高效的柴油机排气PM处理装置，已被广泛应用于柴油机尾气后处理系统中．而催化型DPF(CDPF)在原有DPF的基础上，通过在过滤载体孔道内表面涂覆催化剂涂层来降低已捕集PM(沉积PM)发生氧化反应的温度，使其能够在正常排气温度下氧化净化，实现DPF的被动再生．尽管基于贵金属基催化剂的CDPF在柴油机PM净化领域已得到商业化应用，但如何利用催化作用更高效地净化沉积PM，降低沉积碳烟氧化再生反应温度，从而进一步优化CDPF性能，仍然是柴油机PM控制领域的热点研究方向．在高温排气长时间冲刷下，沉积PM中的SOF基本上全部挥发，因此，沉积PM中绝大部分成分都是碳烟，在理论研究时，沉积PM的氧化反应可以简化成沉积碳烟氧化再生反应．而碳烟具有复杂的纳观结构，并且在催化氧化反应过程中，碳烟纳观结构与各种反应条件之间存在不同程度的相关性，因此，认识催化氧化条件下碳烟纳观结构随氧化反应推进的演化历程，构建碳烟纳观结构与自身催化氧化程度的内在联系，将为CDPF优化设计及其匹配技术提供理论支持．

目前，国内外学者开展了一些针对柴油机排气碳烟氧化反应特性及碳烟氧化催化剂组成优化等方面的理论和实验研究[3-4]．Lee等[5]在研究柴油机排气碳烟氧化反应动力学时发现，在反应温度高于400℃时，将反应气氛中的氧气体积分数增加到4%，碳烟氧化反应速率显著提高．Jaramillo等[6]利用TEM研究了包括柴油机碳烟在内的多种碳烟样品在空气气氛下等温氧化过程中的纳观结构变化情况，发现柴油机碳烟的纳观结构特征主要为核-壳式形貌，与其它碳烟样品的纳观形貌差异明显，同时，通过研究纳观结构特性与氧化反应动力学参数的联系，证实了氧化反应进程(碳烟氧化程度)与碳烟的纳观结构特性和物理化学性质之间有密切的相关性．Vander等[3]针对DPF沉积碳烟纳观结构演化规律的研究发现，DPF中沉积碳烟的氧化反应诱导碳烟基本粒子外层微晶石墨化程度提高，并且氧化反应的诱导效果与碳烟基本粒子的原始纳观结构相关．Liu等[7]针对助催化剂组成对Pt基催化剂催化性能影响规律的研究结果表明，Pt与金属氧化物V2O5或MoO3组成的复合催化剂具有更高的碳烟氧化反应催化性能．Zhang等[8]将Pt/CeO2-MnO3复合催化成分负载于Al2O3等多种金属氧化物涂层上，并通过催化性能表征发现，金属氧化物涂层的加入能够显著提高Pt基催化剂的热稳定性，其中采用Al2O3作为涂层材料的催化剂热稳定性最好．总的来说，现有研究主要集中在催化剂的组成、性能优化以及反应温度、气氛组成(如NO2与O2等氧化介质的种类和浓度)等反应条件下柴油机排气碳烟或模型碳烟(工业炭黑)氧化反应动力学及氧化反应机理[9-12]，研究中将碳烟理想化、模型化为均质碳颗粒，忽略了碳烟颗粒微/纳观结构差异对氧化活性及氧化反应历程的影响．随着排放法规的发展，业界针对CDPF性能的要求不断提高，迫切需要碳烟氧化反应历程及机理方面更为深入、全面、精细的研究成果为CDPF优化设计提供理论支持，其中，微/纳结构对碳烟氧化反应历程和机理的影响机制对CDPF优化设计理论的建立具有重要的支撑价值，但这方面的研究刚刚起步，还有大量的研究有待开展．

本文基于商业Pt基催化剂/无催化剂及O2气氛等反应条件，采用热重分析仪(TGA)构建催化/非催化氧化反应环境制备不同氧化程度碳烟样品；同时，利用场发射透射电子显微镜(HRTEM)及拉曼光谱仪(RS)对不同氧化程度催化/非催化氧化碳烟样品的纳观结构进行表征分析．通过不同碳烟样品纳观结构的对比分析，从独特的角度探究柴油机排气碳烟在催化氧化反应过程中的演化规律，为柴油机排气碳烟催化氧化反应机理及CDPF的优化设计理论提供研究基础和参考．

1 实验装置与研究方案

1.1 实验设备及样品制取

本文所使用的柴油机排气碳烟样品取自一台电控高压共轨柴油机，其主要性能参数如表1所示．为获得组分相近且活性相同的排气碳烟颗粒样品[13]，控制柴油机按照欧洲瞬态循环(Europe transient cycle，ETC)工况重复运行多次，并利用柴油机排气系统中的DPF收集柴油机排气PM．待柴油机停机后，将DPF从柴油机排气系统上拆解下来，并用压缩空气反向吹扫DPF载体孔道，将沉积在载体孔道内的PM吹出收集．以二氯甲烷为萃取液，采取索氏萃取法去除碳烟样品中的SOF[14]，反复萃取3次，并将去除SOF后的碳烟颗粒烘干，冷藏保存，留作后续实验使用．

表1 所用柴油机主要技术参数

Tab.1 Major technical parameters of experimental diesel engine

本文采用瑞士Mettler Toledo公司生产的TGA/DSC1型同步热分析仪构建催化/非催化氧化反应环境，并制备不同氧化程度的碳烟样品．制备过程中选用的催化剂为Johnson Matthey公司生产的商用Pt基催化剂，其中Pt质量分数大约为1%．采用催化氧化模式制备不同氧化程度碳烟样品时，所采用的碳烟与催化剂的接触方式为松接触，以模拟DPF载体孔道中沉积颗粒物与催化剂的实际接触状态．制备方法为：将Pt基催化剂粉末压片后捣碎，使用标准筛筛选出尺寸大约在1mm的碎片，将上述催化剂碎片与碳烟样品按照质量比5∶1混合后摇匀；然后，将12mg上述催化剂与碳烟的混合物放入耐高温铝坩埚(容积70μL)中；在纯N2气氛下以50℃/min的升温速率将坩埚内的催化剂/碳烟混合物快速升温至400℃，再保温20min以去除多余的水分和SOF；随后将实验气氛调整为10%O2(Ar为平衡气)的氧化反应气氛，迅速提高反应温度到500℃，并持续反应到样品失重率达到相关设定值．此外，本文还采用非催化氧化方法制备了不同氧化程度的碳烟样品，用于碳烟氧化反应中催化作用机制的对比分析．制备方法为：将2mg纯碳烟放入耐高温铝坩埚中，并按照上述催化氧化处理碳烟样品的反应气氛和控温程序制备非催化氧化处理碳烟样品．Messerer等[15]研究柴油机尾气中O2体积分数在2%～14%范围内的排气碳烟氧化反应速率时发现，碳烟氧化反应速率在O2体积分数为10%时最大，O2浓度继续增加并不能进一步加快反应速率，为缩短反应时间，提高实验效率，并减少实验气氛的损耗，本文选择体积分数10%的O2为反应气氛，同时惰性气体Ar性质稳定，不会对碳烟氧化反应造成影响，适合作为调节反应气体浓度的平衡气，因此本文选择10%O2、Ar为平衡气的气氛制备不同氧化程度的碳烟样品．

在碳烟样品制备阶段，多次重复碳烟/催化剂混合样品及纯碳烟样品在500℃下的等温氧化实验，发现氧化实验后混合样品的质量损失大约为实验前混合样品总质量的15.5%，纯碳烟样品质量损失大约为实验前纯样品总质量的90%，因此假定每次等温氧化实验时，混合样品中可氧化碳烟均为混合样品总质量的15.5%，纯碳烟样品中可氧化碳烟为纯样品总质量的90%．以此为基础，本文以等温氧化反应中的碳烟失重程度作为碳烟氧化程度的等效指标，在TGA专用测控软件中设定在等温氧化反应中，当混合样品及纯碳烟样品中可氧化碳烟质量损失比例分别为10%、30%、50%、70%、90%时，坩埚中的气氛迅速切换为纯N2惰性气体，以此强制终止等温氧化反应，然后将坩埚及其中样品降温至室温，以此获得不同氧化程度的碳烟样品留作纳观结构表征．

1.2 表征手段

本文分别采用场发射透射电子显微镜以及拉曼光谱仪对不同氧化程度碳烟样品的碳烟基本粒子纳观结构特征参数和石墨化程度等纳观结构特性进行了表征分析．

1.2.1 场发射透射电子显微镜(HRTEM)

本文采用美国Thermo Scientific公司生产的Talos F200X型高分辨率场发射透射电子显微镜采集了不同氧化程度碳烟样品中基本粒子的纳观形貌．仪器的主要性能参数为：点分辨率优于0.25nm，加速电压200kV，最大放大倍数150万倍．针对HRTEM获得的纳观形貌图像，采用Image J专业图像处理软件处理分辨率为100nm的低倍电镜照片，得到碳烟基本粒子的粒径数据；利用FIPS(fringe image processing software)软件解析分辨率为10nm的高倍电镜照片，提取碳烟基本粒子的微晶尺寸、微晶曲率的纳观结构特征参数．碳烟基本粒子纳观结构特征参数的具体分析方法见参考文献[16-17]．

1.2.2 拉曼光谱仪(RS)

本文采用美国赛默飞公司生产的DXR Microscope型激光显微拉曼光谱仪表征不同氧化程度碳烟样品的石墨化程度，该仪器采用He-Ne激光源，发射波长532nm，功率5～6mW，物镜50倍，目镜10倍，光谱分辨率1.496cm-1，为保证测试信息的可靠性，每个样品选取5个位点采集信号，扫描时间10s，扫描10次．采用Origin软件处理不同氧化程度碳烟样品的拉曼光谱图，选取拉曼位移800～2400cm-1范围内的信号信息，通过软件中Peak analyzer功能进行分峰拟合，获得特征峰面积等信息，以此来表征碳烟的石墨化程度．碳烟石墨化程度的具体分析方法见参考文献[18]．

2 结果与讨论

2.1 碳烟基本粒子的粒径变化规律

选取不同氧化程度碳烟样品的低倍HRTEM图像各数张，如图1所示，通过Image J软件对图像分析提取碳烟基本粒子的粒径(particle diameter，p)信息，并经统计分析获得不同氧化程度碳烟中基本粒子粒径的分布直方图及平均粒径的变化规律．

图1 低倍率碳烟颗粒的典型TEM图像

图2是O2/Ar气氛下碳烟催化氧化反应所生成不同氧化程度碳烟样品中基本粒子粒径分布直方图．从中可看出，各种氧化程度碳烟基本粒子的粒径分布均近似于正态分布．氧化初期，基本粒子粒径主要分布在30～40nm之间，并且40nm以上的大颗粒相对较多．原因是氧化初期，由于氧化反应对碳烟基本粒子纳观结构的影响较小，碳烟基本粒子的粒径变化几乎可以忽略．随碳烟催化氧化进行到中期(50%氧化程度)的过程中，基本粒子粒径分布逐步集中，40nm以上的大粒径基本粒子基本消失．原因是此阶段的催化氧化反应主要是碳烟基本粒子的外部氧化，并且随氧化过程的推进，由于粒径较大的碳烟基本粒子外部有更多的无序微晶片层，反应活性位点较多，因此会被快速氧化，使该阶段大粒径的碳烟基本粒子粒径缩小速度更快．在氧化后期及末期，基本粒子粒径峰值逐步下降至28nm左右，其中，27nm以下的小粒径基本粒子占比增加，如图2所示，70%氧化程度时基本粒子粒径主要分布在25～35nm较为宽泛的范围，而90%氧化程度时，粒径35nm以上的基本粒子基本消失，表明氧化反应接近尾声．

图2 催化条件下不同氧化程度碳烟基本粒子的粒径分布直方图

O2/Ar气氛下碳烟催化氧化反应所生成碳烟样品基本粒子平均粒径随氧化程度的变化情况如图3所示．从中可以看出，氧化初期，基本粒子平均粒径较大，超过了36nm，而在氧化程度达到90%时，其平均粒径只有不足27nm，也就是从氧化初期到末期，在Pt基催化剂和O2/Ar气氛作用下，碳烟基本粒子的平均粒径缩小了25%．从图3还可以发现，氧化初期，基本粒子平均粒径随氧化程度的变化幅度略高，原因同样是氧化初期碳烟表面结构无序度高，表面无序碳层的催化氧化速度较快，平均粒径缩小幅度较大；在氧化程度50%左右时，平均粒径缩小幅度放缓，原因是此阶段碳烟表面结构更加有序，氧化反应速度较低；氧化程度在70%～90%时，基本粒子平均粒径的下降幅度急剧提高，原因是此阶段碳烟氧化程度较高，基本粒子之间的空间以及基本粒子内部的孔道体积均大幅增加，O2等氧化介质向基本粒子内部的扩散作用加强，同时由于碳烟基本粒子的粒径减小，导致基本粒子的比表面积增加，以上因素共同提高了基本粒子外部氧化(粒径缩小)反应速度，最终导致基本粒子平均粒径的下降幅度急剧增大．

从图3还可以发现，催化氧化处理的碳烟基本粒子与非催化氧化处理的碳烟基本粒子在平均粒径随氧化程度的变化规律方面有所差异：氧化初期(10%～30%氧化程度)相同氧化程度的两种碳烟基本粒子平均粒径均以较快的速度缩小，并且变化幅度相近；而到50%氧化程度之后的过程中，催化氧化处理的碳烟基本粒子平均粒径缩减速度更快，原因是此阶段非催化氧化处理的碳烟基本粒子开始发生内部氧化，一部分失重是由内部氧化造成的，而催化氧化处理的碳烟基本粒子仍然以外部氧化为主导，导致在氧化程度相同时，后者的平均粒径缩减速度更快；在氧化后期(70%～90%氧化程度)非催化氧化处理的碳烟基本粒子逐步转变为以内部氧化为主导，导致二种基本粒子的平均粒径缩减程度差距加大，最终平均粒径差异达到了7.5%左右．

图3 不同氧化程度碳烟基本粒子的平均粒径变化规律

Seong等[19]和Strzelec等[20]的研究指出，O2氧化碳烟时，存在明显的内部氧化过程，O2会优先结合基本粒子内部具有高曲率微晶片层的活性位点，其碳烟氧化过程从氧化初期的基本粒子外部氧化逐步过渡到氧化后期的基本粒子内部氧化．本文在碳烟催化氧化实验过程中并没有观察到明显的基本粒子中心氧化现象，原因是在催化剂作用下，氧化介质中除了O2以外，还存在很多高活性氧化物种，导致碳烟氧化反应速度明显提高，O2没有充分的时间向基本粒子内部扩散，间接削弱了碳烟内部氧化强度，因此基本粒子中心氧化现象显著减少．

2.2 碳烟基本粒子纳观结构特征参数的变化规律

为进一步探究氧化过程中，碳烟基本粒子纳观结构的变化情况，本文选取催化/非催化处理后不同氧化程度碳烟样品的高倍率HRTEM图片数张，如图4所示，使用自主研发的图像处理软件FIPS分析处理这些图像以获取碳烟样品的微晶尺寸(fringe length，f)和微晶曲率(tortuosity，f)信息．

图4 高倍率碳烟颗粒的典型HRTEM图像

图5和图6分别为催化氧化处理后不同氧化程度碳烟基本粒子的f及f的分布情况．从图5(a)可以看出，整个催化氧化过程，碳烟基本粒子的f主要分布在0.5～1.0nm之间，处于这个尺寸范围内的微晶占全部微晶的70%左右，而f的分布峰值出现在0.55nm附近，并且根据图5(c)能够发现，随碳烟氧化程度的提高，f超过1.0nm的微晶占比逐渐增加．同时，从图6(a)中可以发现，催化氧化处理碳烟的平均f与碳烟氧化程度呈正相关，当氧化程度从0上升到90%，平均f从0.958nm增加到1.103nm，说明随氧化的深入，f逐步增长．从图6(a)还可以看出，氧化前中期(10%～50%氧化程度)，催化/非催化氧化处理后碳烟基本粒子的平均f增长幅度相近，而氧化后期(70%～90%氧化程度)，内部氧化的加剧导致非催化氧化处理碳烟的平均f加速增长，增长幅度超过催化氧化处理碳烟平均f的7%左右，原因是内部氧化消耗了碳烟基本粒子中心的短无序微晶，使非催化氧化处理碳烟的平均f变长，观察到的碳烟基本粒子内部氧化的HRTEM图像如图7所示．从图5(b)可知，对于各种氧化程度的催化氧化处理后碳烟样品，90%左右微晶的f分布在1.0～1.6之间，而f的峰值出现在1.15附近；图6(b)中平均f随氧化程度的升高呈下降趋势，从1.37下降至1.28，同时，与非催化氧化处理碳烟基本粒子平均f变化规律的对比可以发现，催化氧化处理碳烟基本粒子平均f的下降更明显，说明催化作用生成的高活性氧化物种加强了针对微晶片层弯曲处的氧化作用．非催化氧化处理碳烟基本粒子平均f在氧化末期有略微上升的趋势，可能是由碳烟基本粒子内部氧化造成结构破碎引起的变化，Neoh等[21]和Echavarria等[22]均观察到碳烟基本粒子的破碎情况．总的来说，在Pt基催化剂及O2/Ar气氛作用下，随氧化反应的持续进行，碳烟基本粒子的f逐步增长，与碳烟氧化程度正相关，而f逐步缩小，与碳烟氧化程度呈负相关．

图5 催化条件下不同氧化程度碳烟基本粒子的纳观结构特征参数分布直方图

图6 不同氧化程度碳烟基本粒子平均纳观结构特征参数变化规律

图7 碳烟基本粒子内部氧化的HRTEM图像

一般位于微晶边缘的碳原子相对活泼，更容易发生氧化反应，而随f的增加，位于微晶边缘的碳原子相对减少，因此，随f的增加，碳烟氧化活性降低．同时，弯曲无序的碳层比平滑规整碳层具有更高的氧化反应活性，而f的减小使微晶弯折度下降，影响碳层堆叠，弯曲处的C—C键趋于电子共振稳定，因此，碳烟氧化活性随f的增加而提高．例如，Vander等[23]的研究表明，较长的微晶中内部位置碳原子占比较大，不易被氧化，微晶曲率影响碳层弯曲堆叠，突出的碳原子使层间距增大，并将sp3杂化引入到以sp2杂化碳为主的石墨结构中，比只含有sp2杂化碳的六方环更容易氧化．

2.3 碳烟的石墨化程度

石墨化程度也是重要的碳烟纳观结构特性，本文采用RS获得不同氧化程度碳烟样品的拉曼光谱图，再利用Origin 软件对上述拉曼光谱图进行分峰拟合处理，以提取需要的特征峰峰强及峰面积信息．图8是本研究中50%氧化程度下典型的柴油机碳烟样品拉曼光谱图及分峰拟和结果，其中，D峰源于石墨微晶的低频振动模式，在拉曼光谱中可进一步拟合为1360cm-1位置附近的D1峰和1200cm-1位置附近的D4峰这两个洛伦兹峰以及1500cm-1位置附近的D3峰高斯峰；G峰源于石墨晶格面内C—C键的伸缩振动，位于1580cm-1位置附近的洛伦兹峰[24]．

图8 催化条件下50%氧化程度碳烟颗粒的Raman光谱图及拟合峰位置

图9 催化条件下不同氧化程度碳烟的拉曼光谱中D1峰与G峰面积比值()随氧化程度的变化情况

2.4 碳烟样品中基本粒子纳观结构特征参数分布特性

本文选择催化氧化方法所制备氧化程度为50%的碳烟样品作为部分氧化碳烟的样本，根据氧化程度50%左右的碳烟基本粒子纳观结构特征参数与对应的原始碳烟基本粒子纳观结构特征参数的差值，分析催化氧化过程中纳观结构特征参数分布特性变化规律[26]，氧化程度50%左右碳烟与原始碳烟对应纳观结构特征参数(f和f)差值计算结果如图10所示．

从图10可以发现，与原始碳烟相比，部分氧化(氧化程度50%)碳烟基本粒子中小尺寸(＜1nm)微晶的数量占比更小，小曲率(＜1.3)微晶数量占比更大．从图10还可以看出，碳烟基本粒子在达到50%程度氧化后，f在0.5～0.9nm之间的微晶占比减小，其余尺寸的微晶占比增加，f在1.1～1.3之间的微晶占比增加，其余f的微晶占比减小．从以上分析结果可以推测，碳烟催化氧化过程中，小尺寸微晶优先被氧化而提高了部分氧化碳烟整体的f；同时，曲率超过1.3的微晶优先被氧化而减小了氧化程度50%左右的碳烟整体的f．也就是说，碳烟基本粒子中短而弯曲的微晶表面有更多的反应活性位点，会被经催化剂作用生成的高活性氧化物种所优先氧化，氧化后的微晶尺寸和曲率参数变化说明微晶整体长直，而整体长直的微晶排列更有序，使得碳烟基本粒子的石墨化程度也相应提高．Gaddam等[27]研究了5种不同类型碳烟的氧化过程，通过对比原始碳烟与部分氧化碳烟纳观结构特征参数的变化规律，发现碳烟中弧形的短薄微晶会被优先氧化，并且氧化反应提高了碳烟整体的石墨化程度，而石墨化程度提高对碳烟的进一步氧化造成了负面影响，这与本文获得的小尺寸大曲率微晶被优先氧化，导致碳烟整体石墨化程度提高的结论相一致．

图10 催化条件下50%氧化程度碳烟与原始碳烟基本粒子相同纳观结构特征参数的差值

3 结 论

(1)在Pt基催化剂及O2/Ar气氛作用下，柴油机排气碳烟的催化氧化过程中，碳烟基本粒子粒径随碳烟氧化程度提高而逐步缩小，特别是35nm以上大粒径基本粒子优先氧化缩小，此外，整个催化氧化过程中，碳烟内部没有发现氧化反应导致的孔洞结构．

(2)随碳烟催化氧化程度的提高，碳烟基本粒子微晶尺寸逐渐增长，微晶曲率逐渐缩小，同时与相同氧化程度的非催化氧化处理碳烟基本粒子相比，催化氧化处理的碳烟基本粒子粒径缩减更多，微晶尺寸增加更少，曲率减少更快，表明碳烟在氧化反应过程中，催化剂的加入，增强了外部氧化反应在碳烟氧化反应中的优势地位．

(4)通过催化氧化程度50%左右碳烟与原始碳烟在基本粒子纳观结构特征参数方面的对比发现，碳烟催化氧化过程中，小尺寸、大曲率的微晶优先氧化而导致碳烟整体微晶尺寸提高，而微晶曲率缩小．

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Nanostructure Changes of Diesel Soot in Catalytic Oxidation Reaction

Yu Xiao，Lü Gang，Qiao Yuehan，Song Chonglin

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

In this paper，the soot with different oxidation degrees was treated in catalytic/non-catalytic oxidation reaction environment constructed by thermogravimetric analyzer(TGA). The nanostructure changes of soot particles during catalytic oxidation in the environment of Pt-based catalyst and O2atmosphere were studied by high-resolution transmission electron microscope(HRTEM)and Raman spectroscopy(RS). The nanostructures of soot particles with catalytic oxidation and with non-catalytic oxidation were compared. Experimental results showed that the size of soot particles decreased by more than 25%，the tortuosity of soot particles decreased，the fringe length of soot particles increased，and the graphitization degree of soot increased in the whole catalytic oxidation process. Compared with the non-catalytic oxidized soot particles，it was found that under the same oxidation degree，the extent of particle size reduction of catalytic oxidized soot particles increased by 7.5%，the extent of fringe length increase decreased by 7% maximally，and the decrease of tortuosity was even greater. At the same time，the nanostructural characteristic parameters of partially catalytic oxidized soot particles and original soot particles were compared，and it was found that in the catalytic oxidation process the soot particles with the fringe length of 0.5—0.9 nm and the tortuosity of 1.1—1.3 were preferentially oxidized，indicating that the oxidation active species generated by catalytic oxidation preferentially oxidized soot particles with short and flexural fringes，thus improving the graphitization degree of soot particles.

soot；oxidation；catalyst；nanostructure；graphitic degree

TK11

A

1006-8740(2023)03-0319-09

2022-06-30．

国家自然科学基金资助项目(51876142)；天津市自然科学基金重点资助项目(19JCZDJC40100).

于 潇(1994— )，男，硕士，yu_xiao@tju.edu.cn.Email：m_bigm@tju.edu.cn

吕 刚，男，博士，副教授，lvg@tju.edu.cn.

(责任编辑：隋韶颖)