一锅法合成高性能 N 掺杂的 Co ( PO3)2@C 负极材料及其在超级电容器中的应用

王芹　李慧子　郭建宇

摘要：以植酸（PA ）、三聚氰胺（MA ）、四水合乙酸钴（Co （ OAc ）2·4H2 O ）和聚偏氟乙烯（PVDF ）中空纤维膜为原料，采用一锅法合成了偏磷酸钴和氮（N）掺杂碳（C）的复合材料（Co（ PO3）2@C）.其中，PA 属于六齿配体，拥有6个磷酸基，每个磷酸基中的氧原子（O ）都可作为配位原子和钴离子发生络合反应，形成化学性质稳定的络合物，可以作为绿色磷（P ）源.MA 含有丰富的 N 元素， PVDF 中空纤维膜中含有氟（F ）元素，同时还可以提供框架结构，N 和F 元素的掺杂可以使多孔碳材料具有更好的润湿性，有利于电解液中电子的传输，从而极大提高了材料的电化学电容性能.所制备的最佳活性负极材料在1 A·g-1时的比电容为1067.42 F·g-1.即使在10 A·g-1的电流密度下，20000次循环后，仍可以达到85.79%的保留率.

关键词：一锅法合成；偏磷酸钴和氮（N ）掺杂碳（C ）纳米复合材料（Co （ PO3）2@C ）；超级电容器

中图分类号：O 646.5  文献标志码：A   文章编号：1000-5137（2023）01-0060-08

One-pot synthesis of high-performance N-doped Co （ PO3）2@C negative electrode materials for supercapacitors

WANG  Qin1，LI  Huizi2，GUO Jianyu1*

（1.College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China；  2.School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

Abstract：We synthesized a cobalt metaphosphate and nitrogen（ N ） doped carbon（ C ） composite（ Co （ PO3）2@C ） by an one-pot method using green phytate（PA ），melamine（ MA ），cobalt acetate tetrahydrate（ Co （ OAc ）2·4H2O ），and polyvinylidene fluoride（ PVDF ） hollow fiber membrane as raw materials. Among them，PA can be used as a green phosphorus（P ） source since PA is a hexadentate ligand with six phosphate groups and the oxygen atom（ O ） in each phosphate group can be used as a coordination atom to react with cobalt ions to form a complex with stable chemical properties . MA is rich in N elements，and PVDF hollow fiber membrane contains fluorine（ F ） element，which can also provide a framework structure. The doping of N and F elements can make the porous carbon material have better wettability，which facilitates the electron transfer in the electrolyte，thus greatly improving the  electrochemical performance  of the  material. The prepared  active  negative  electrode  material has  a  specific capacitance of 1067.42 F·g-1 at the current density of 1 A·g-1. Even at the current density of 10 A·g-1，the capacitance retention rate of 85.79% can be achieved after 20000 cycles.

Key words：one-pot synthesis；cobalt metaphosphate and nitrogen（ N ）doped carbon（ C ）composite（ Co （ PO3）2@C ）；supercapacitors

0 引言

隨着世界人口的不断增长以及全球经济的迅速发展，能源的需求量不断增大.能源的重要性不仅因为能源是现代社会运转的基石，更因为它能够有效地解决诸如环境污染和水资源短缺等其他重大问题[1].这就迫使人类寻找新的可再生能源，其中较为绿色清洁的能源，如太阳能、地热能和风能等，已被人们高效利用.但是目前可利用的能源存在种类较为单一、储存总量不大、能源利用不合理等问题.这些问题已严重阻碍人类社会与自然的和谐发展.因此，为了更加合理地利用能源，高性能的可再生能源储能元件成为研究和制造的热点.

近年来，高性能超级电容器储能装置引起了人们的广泛关注，因为它满足了人类对储能供应日益增长的需求.超级电容器凭借着充放电速率快、功率密度高、循环寿命长等一系列优点已在众多储能设备中脱颖而出，其性能主要取决于电解质和电极材料的物理和化学行为.目前，电极材料中的碳质材料如炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨等，因具有高功率密度和高导电性，仍然是超级电容器装置中最常用的负极材料[2-4].然而，具有高比表面积的碳基电极材料，虽然实现了较大的能量密度，但还不足以满足下一代电子设备的能量需求[5-6].在过去的几十年里，许多过渡金属化合物，如金属氧化物、氢氧化物和磷酸盐等，已被作为赝电容器的电极材料.含磷（P ）过渡金属化合物因其高理论电容和能量密度而备受关注[7].尽管过渡金属磷化物具有高理论容量和低氧化还原电压，但它们固有的低电导率与电化学反应的速度不相匹配，导致其倍率能力较差.其中一种解决方法是通过将它们与碳材料混合，将主要活性成分限制在多孔碳框架内，提高导电性和稳定性.一方面，碳材料的高导电性有利于复合材料中电子的转移；另一方面，碳材料作为缓冲层，能够防止过渡金属磷化物在电化学过程中发生相变，从而有助于提高电极材料的循环稳定性.此外，过渡金属磷化物嵌入导电多孔碳框架中，能够形成多孔结构，为离子/电子传输提供通道[8].制备过渡金属磷化物常用的化学药品有次磷酸钠（NaH2PO2）、磷烷（PH3）和红磷等，但是它们容易在制备过程中产生有毒化学品和气体.而植酸（PA ）是绿色、无毒的磷源，可从植物种子或糖蜜中轻松获得，因此可被视为用于过渡金属磷化物（TMP ）制造的环保有机磷来源. ZHANG 等[9]用有机磷源，即 PA，制备了过渡金属磷化物，在过渡金属磷化物中引入氧原子（O ）不仅提高了其固有的导电性，促进了电子转移，还通过拉长 M-P 键激活了活性位点，有利于氢进化反应（ HER ）或氧进化反应（OER ）.在另一项工作中，VINOTHKUMAR 等[10]通过简便的共沉淀法制备了3D 花状磷酸钴（Co3（ PO4）2，CPO ）电极，在1 A·g-1的电流密度下，比电容可达680 F·g-1，并应用于超级电容器.然而，大多数过渡金属磷化物都被用作超级电容器的正极材料，作为负极材料的报道较少.

在本工作中，采用一锅法，选择聚偏氟乙烯（PVDF ）中空纤维膜作为碳材料，合成了 Co（ PO3）2@C，可作为超级电容器的负极材料.PA 中的6个磷酸基团可以与钴离子配位，不仅有助于偏磷酸盐的形成[11]，还符合绿色环保的理念，在制备过程中避免了有毒化学品和气体的产生，因此可被视为用于合成偏磷酸盐的环保有机磷来源.加入三聚氰胺（MA ）可以提供氮（N ）元素掺杂.PVDF 中空纤维膜不仅可以提供碳（C ）源，而且在热解过程中产生的氢氟酸（HF ）刻蚀作用还可使其获得多孔结构.最后，对所制备的电极材料进行了电化学测试，以评估其电荷存储性能.测试结果均表明，Co（ PO3）2@C 是一种具有优异电化学性能的负极材料.

1 实验方法

1.1 实验药品

四水合乙酸钴（Co（ OAC ）2·4H2O ）、PA、MA、乙炔黑和 N-甲基-2-吡咯烷酮均由泰坦科技探索平台提供，PVDF 中空纤维膜材料由富特环保有限公司（中国）购得，本实验中所用溶剂均为去离子水.

1.2  Co（PO3）2@C 复合材料的合成

圖1是 Co（ PO3）2@C 材料的制备流程.如图1所示，称取1.26 g MA 和0.996 g Co（ OAc ）2·4H2O 于研钵中研磨均匀，将其全部转移至烧杯中，加入4 mL PA 和10 mL 去离子水，磁力搅拌均匀.然后，放入 PVDF 中空纤维膜（20根×4 cm），搅拌1 h 后，超声1 h，再静置12 h，接着取出于60℃烘箱烘干过夜，再置于管式炉中，氮气（N2）氛围700℃温度下煅烧2 h，所得复合材料 Co（ PO3）2@C 命名为 PPM-4.最后，分别与不加 PVDF 中空纤维膜和不加 MA 的材料进行对比，命名为 PM 和 PP.

1.3 实验表征仪器

通过 JEOL JSM-6380LV 扫描电子显微镜（SEM ）对制备的材料进行了微观结构分析；Rigacu D 型 X 射线衍射仪（XRD ）用来确定材料的晶体结构；DilorsSuperLabramⅡ型拉曼（Raman ）光谱用于确定碳材料的石墨化程度；PHI 5000 VersaprobeⅡ型 X 射线光电子能谱（XPS ）用于复合材料中元素的定量和定性分析.

1.4 电化学测试方法

使用电化学工作站（CHI660C，辰华）在3 mol ·L-1氢氧化钾（KOH ）溶液中对所制备的活性材料进行了电化学性能测试.在三电极体系中，工作电极材料为本工作制备的碳材料，对电极为铂（Pt ）箔，参比电极为汞/氧化汞（Hg/HgO）电极.依次采用交流阻抗法（EIS，100 kHz～10 mHz ）、循环伏安法（CV，2～100 mV·S-1）和恒电流充电放电法（GCD，1～10 A·g-1）进行电化学评估.

可使用 GCD 曲线数据计算质量比电容：

cm=I △t（m△v）

其中，Cm 是质量比电容，单位为 F·g-1；I 是施加的电流，单位为 A；?t 是放电秒数，单位为 s；m 是电极材料的有效质量，单位为 g；?v 是电压窗，单位为 V.

2 结果讨论

2.1  PPM-4，PP 和 PM复合材料的形貌表征

用 SEM 对产物的形貌和微观结构进行了研究.图2（a）～2（d）为不同分辨率（5，2和1μm，以及500 nm）下 PPM-4的 SEM 图，从图2（a）的图像中可以看到，Co （ PO3）2@C 高温碳化后呈现出多孔纳米颗粒结构.Co （ PO3）2纳米颗粒饱满，包裹在多孔碳的外部.图2（b）和2（c）展示了更清晰的图像，可以看到 Co （ PO3）2纳米颗粒均匀地附着在多孔碳上，这可能是由于前体在碳化过程中的自组装造成的.这些具有丰富孔洞的纳米颗粒可以缩短离子的传输路径，并且能够提升电解液的渗透速度.由图2（d）可以清楚地看到 Co（ PO3）2@C 纳米颗粒形状如不规则的小圆球.图2（e）和2（f）分别为 PP 和 PM 在2μm 分辨率下的 SEM 图像，可以看到，当没有 MA 时，高温碳化后的材料呈现出更大尺寸的不规则团聚形貌；而没有 PVDF 中空纤维膜时，碳化后的偏磷酸钴（Co （ PO3）2）纳米颗粒更大，且没有碳骨架结构的支撑，导致比表面积减少，不利于电子的传输.

2.2  PPM-4，PP 和 PM复合材料的结构表征

采用拉曼光谱研究了所得复合材料的碳石墨化程度.如图3所示，D 带分布在1345 cm-1，所反映的是合成的碳材料内部结构的缺陷程度；分布在1580 cm-1的 G 带，所反映的是碳材料的 sp2杂化特性[12].高强度的 G 带反映了所合成的碳材料在沉积过程或高温还原过程中，产生石墨化的程度较高，而 D 带和G 带之间的强度比可以用来定量分析碳材料内部缺陷程度.对于 PPM-4的 ID/IG 强度峰值比为0.99，在所制备的复合材料中石墨化程度最高.由此可见，复合物中碳材料的缺陷程度降低了，这是由于 N 和 P 元素的存在增强了碳材料的石墨化程度，从而减少了材料内部的缺陷.

用 XRD 对所制备的复合材料的结构进行了研究，确定其晶体结构.如图4所示，所有衍射峰均可指标化为 Co（ PO3）2（JCPD 卡片编号27-1120），表明 MA，PA 和钴（Co ）前驱体在热处理过程中已转变为 Co （ PO3）2纳米颗粒；图4中没有其他多余的衍射峰存在，说明该复合材料反应完全，没有多余的杂质.所有碳峰均被 Co（ PO3）2的强衍射峰所掩盖，不明显.复合材料均在29.0°处有1个强峰，对应 Co（ PO3）2的（-222）面.从图4中可以看到 PPM-4中衍射峰更明显，说明其结晶度最好.总之，XRD 结果证明，PPM-4的成功制备.

通过 XPS 来进一步分析样品表面的元素组成和化学价态.如图5（a）所示，PPM-4，PM 和 PP 的 XPS 全谱图中均显示出 C，Co，P，N 和 O 这5种元素，PPM-4中还含有氟（F ）元素.如图5（b）所示，PPM-4的 Co 2p 区显示了自旋轨道成分 Co 2p3/2和 Co 2p1/2，结合能约为781.9 eV 和796.8 eV，表明在本偏磷酸盐体系中 Co 过渡金属为+2氧化状态，同时证实了偏磷酸钴的存在，这与 XRD 的表征是一致的[13-14].图5（c）中的高分辨率 N 1S 譜在398.0，399.5，401.6和403.1 eV 处有4个峰，对应于吡啶-N （Pyridinic-N ）、吡咯酸-N （Pyrrolic-N ）、石墨-N （Graphitic-N ）和含氧-N （Oxygenated-N ）[15]，高温有利于石墨-N 的形成.N 的掺杂可以调整其相邻 C 原子的电子结构，以提高所获得的 C 的导电性，并可以在 C 中产生大量缺陷，从而进一步提高其电化学性能[16].高分辨率的 P 2p（图5d）谱包含3个峰，位于132.6 eV 和134.8 eV 的对应 P-C 键和 P-O 键，在135.6 eV 处的峰被归属为偏磷酸盐 PO3-Co 键.研究表明，N 元素的掺杂可以在 C 中引入大量缺陷，显著提高 C 的电导率，从而进一步提高其电化学性能[17].同时，F 元素的存在，有利于提高材料的导电性和润湿性.总之，PPM-4中的 N 和 F 等元素的掺杂，使材料的电化学性能得到提高.

2.3 复合材料的电化学性能测试

三电极系统下，在3 mol·L-1 KOH 溶液中，分别用 CV，GCD 和 EIS 这3种方法研究了 PPM-4的电化学性能.在相同的实验条件下进行了 PM 和 PP 的电性能比较，如图6（a）～6（c）所示.从 CV 曲线和 GCD 曲线中明显可以看到 PVDF 中空纤维膜和 MA 同时存在的 PPM-4电性能最好.当缺少 PVDF 中空纤维膜，即没有碳材料时，缺少导电骨架，导致电子传输变慢，电性能下降；而缺乏 MA 时，N 元素的含量变低，同时复合材料不能构建一个很好的三维导电网络，同样导致电性能变差.Nyquist 谱图中 PPM-4复合材料显示出一个与实轴相交更小的截距和更小的斜率半圆直径，证明其具有较小的等效串联电阻（Rs ）和界面电子转移电阻（Rct ），表明该复合材料具有良好的扩散性能.图6（d）是 PPM-4作为超级电容电极材料的倍率性能图，即比电容值随电流密度的变化，没有明显的差异.

图7（a）和7（b）为 PPM-4在不同扫描速率下的 CV 曲线和不同电流密度下的 GCD 曲线，可以看到随着扫描速率的增大，电极材料的 CV 曲线面积也在急剧增加.由 GCD 曲线可以得到 PPM-4在1 A·g-1电流密度下的比电容为1067.42 F·g-1.图7（c）反映的是 PPM-4作为电极材料的循环稳定性，在10 A·g-1的电流密度下循环20000圈后，比电容保持率可以达到85.79%，且循环前后 GCD 曲线无明显的变形，表现出优异的电化学稳定性能，如图7（d）所示.图7（e）为不同扫描速率下的表面电容和扩散控制贡献图，电容贡献依次为68.5％，73.9％，78.3％，83.5％和89.2％.随着扫速的增加，表面电容的贡献逐渐增大，进一步证实了 PPM-4有着良好的表面电荷存储能力，可以作为优异的电极材料.

3 总结

文章采用 PA，MA，Co（ OAC ）2·4H2O 和 PVDF 中空纤维膜为原料，提出了一锅法绿色合成偏磷酸钴纳米颗粒和具有 N 掺杂的多孔碳的复合材料 Co（ PO3）2@C （命名为 PPM-4）. PA 可以提供绿色 P 源，MA 可以提供丰富的 N 元素，PVDF 中空纤维膜可以提供多孔碳骨架结构.依靠 PA 与金属钴离子的独特配位能力以及 MA 与 PA 的协同氢键，在 PVDF 中空纤维膜上形成一个三维网络.然后，经过高温碳化（700℃）得到偏磷酸钴和 N 掺杂碳的 PPM-4复合材料.经三电极系统测试，所制备的最佳复合材料在电流密度为1 A·g-1时的比电容为1067.42 F·g-1，即使在10 A·g-1下，在20000次循环后仍可以达到85.79%的保留率.总之，此工作为绿色合成磷化物充当超级电容器的负极材料提供了一个新思路.

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（責任编辑：郁慧，包震宇）