金属有机框架在非均相催化中的载体效应

肖睿　谭春霞

摘要：催化载体效应作为制备含少量稀有金属元素的高活性非均相催化剂的关键因素已被广泛研究.利用金属有机框架（MOFs ）在孔径、电子状态和选择性吸附性能方面的可调控性，可研究其载体效应.目前，关于金属纳米粒子（NPs ）负载的 MOFs（ M/MOFs ）多相催化研究表明： MOFs 载体可以通过载体效应极大地增强催化活性，调节产物的选择性，并且将 MOFs 用作载体，有利于用 NPs 制备新型高性能催化剂.文章报道了3种类型的载体效应，即分子筛效应、电荷转移效应和基质吸附效应，同时报道了它们在 M/MOFs 复合型催化剂上的应用表现.

关键词：金属有机框架（MOFs ）；多孔催化剂；载体效应

中图分类号：O 6-1   文献标志码：A   文章编号：1000-5137（2023）01-0118-07

Support effects of metal-organic framework in heterogeneous catalysis

XIAO  Rui，TAN  Chunxia*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：As a key factor in the preparation of highly active heterogeneous catalysts containing a small amount of rare metal elements，catalytic support effect has been widely studied. Recently，the support effect of metal-organic frameworks（ MOFs ）has been investigated by using their wide adjustability in pore size，electronic state，andselective adsorption property. The current reports on heterogeneous catalysis of metal nanoparticle（ NPs ） supported MOFs （ M/MOFs ） clearly shows that MOFs support can greatly enhance the catalytic activity and adjust the selectivity of products through the carrier effect，and using MOFs as a carrier will be conducive to the preparation of new high-performance catalysts with metal nanoparticles. In this paper，three types of support  effects ， namely  molecular  sieving ， charge  transfer ， and  substrate  adsorption  effects ， were  reported ， and  their applications on M/MOFs composite catalysts were also reported .

Key words：metal-organic frameworks（ MOFs ）；MOF-based catalysts；support effects

0 引言

金屬有机框架（MOFs ）是一类新型的结晶多孔材料，由于其结构丰富、孔道的尺寸及功能可设计等特点，在分离[1-2]、储存[3-4]、运输[5-6]和电解质化[7-9]等领域受到广泛关注.同时，由于具有比表面积大、孔隙率高、热稳定性好等特点，MOFs 作为多相催化载体材料也展现出很好的应用前景[10-11]，如：作为金属纳米粒子（NPs ）的载体，可有效防止小颗粒的 NPs 聚集，从而更好地暴露其表面的催化活性位点，提高催化剂高活性状态的寿命.此外，载体材料的另一个重要作用是可以通过“载体效应”来提高催化活性[12].然而，与传统载体相比[13-15]，MOFs 催化载体的应用机制还没有完全明了，这已成为近年来的一个热门话题.最近关于 NPs 负载的 MOFs（ M/MOFs ）催化剂的报道表明了 MOFs 确实表现出3种类型的载体效应，即分子筛效应、电荷转移效应和基质吸附效应，这在传统的氧化物基催化剂中已被观察到.有许多设计良好的 M/MOFs催化剂利用这些载体效应克服了传统催化剂的缺点，尤其是在相对低温（小于300℃）的反应中.

本文作者报道了近年来 MOFs 作为多相催化载体的研究进展.根据以上分类举例说明了在 M/MOFs 中观察到的每种载体效应及其应用.

1 MOFs 的内部催化载体效应

多相催化中的载体效应可大致分为3种类型：1）调控目标底物到达催化剂活性位点的分子筛效应[16]，如图1（a）所示.2）由 NPs 和载体材料之间电子相互作用引起的电荷转移效应，从而达到载体对金属 NPs 催化活性[17]的调节，如图1（b）所示.3）由载体材料对基质强烈吸附引起的基质吸附效应，即反应包含多个底物，其中一种底物的强吸附有助于反应的进行[18]，如图1（c）所示.简而言之，分子筛效应是将催化中心包裹在载体内，然后通过催化剂载体孔道的特定尺寸来筛选对应尺寸的底物进行反应；电荷转移效应是通过电荷间的相互作用来筛选所需底物；而基质吸附效应是通过分子间的相互作用力来筛选所需底物.基于 MOFs 具有可调节的孔径、电荷状态以及与客体分子的各种相互作用，将 MOFs 用于多相催化剂的载体有望为催化剂提供尺寸可调的分子筛效应、特定电子状态的电荷转移效应和特异识别的基质吸附效应.

1.1  M/MOFs 中的分子筛效应

微孔 MOFs 的永久孔隙率具有广泛的应用前景.通过在框架内封装各种功能物种（例如 NPs），MOFs 的潜在应用可以进一步开发和扩展.然而，尽管越来越多的纳米颗粒 MOFs 复合材料被报道，但控制纳米颗粒在 MOFs 基质中的尺寸、组成、分散性质、空间分布和限制仍然是一个重大挑战.基于此，LU 等[19] 报道了一种可控封装策略，使表面活性剂覆盖的各种大小、形状和组成的纳米颗粒被沸石咪唑盐框架（ ZIF-8）包裹，如图2（a）所示.这种方式包裹的纳米颗粒分散良好，并完全限制在 ZIF-8晶体内.这种策略还允许在每个 ZIF-8晶体中调控实现多个 NPs 的包裹，且纳米颗粒/ZIF-8复合材料表现出来自NPs 的活性（催化、磁性和光学）性能，以及来自框架材料的分子筛分和定向效应.如包裹铂的碳纳米管（ Pt@CNT ）和包裹铂的 ZIF-8（ Pt@ZIF-8），可实现在 Pt NPs 上的正己烯和顺式环辛烯加氢反应.然而， Pt/ZIF-8对顺式环辛烯几乎没有催化活性，但对正己烯却有催化活性，如图2（b）所示，这表明 ZIF-8的孔道结构限制了大尺寸的顺式环辛烯到达 Pt NPs上的催化活性位点，从而起到了分子筛的作用.

ZHOU 等[20]报告了使用 ZIF-8和 UiO-66封装的 Au NPs 表现出了显著的分子筛效应.首先，合成了基于磁性氧化铁的纳米粒子（Mag NPs），通过多巴胺聚合反应（PDA ）将该 Mag NPs 包裹.同时，在 PDA 过程中嵌入金纳米粒子（Au NPs ），获得外层锚定有Au NPs 的磁性核壳MagNP@PDA@AuNPs，然后在ZIF-8和UiO-66原位生长过程中加入MagNP@PDA@AuNPs，以此作为晶种实现 ZIF-8和 UiO-66在MagNP@PDA@AuNPs外围的生长，从而获得 MagNP@PDA@AuNPs@ZIF-8和 MagNP@PDA@AuNPs@UiO-66，如图3（a）所示.由于 ZIF-8（0.34 nm）和 UiO-66（0.60 nm）具有特定的孔径，可在催化过程中有效选择底物进行催化.在本实验中探究了4-硝基苯酚（约为0.48 nm）和亚甲基蓝（约为0.76 nm）的还原反应，如图3（b）所示，对比 MagNP@PDA@AuNPs@UiO-66和 MagNP@PDA@AuNPs@ZIF-8对4-硝基苯酚的催化活性，结果显示外层包裹的 ZIF-8（MagNP@PDA@AuNPs@ZIF-8）的催化活性明显低于包裹了 UiO-66的催化剂（MagNP@PDA@AuNPs@UiO-66），这表明4-硝基苯酚由于不能穿过 ZIF-8与 Au NPs 活性位点结合，在 MagNP@PDA@AuNPs@ZIF-8催化作用下基本不能还原.相比之下，4-硝基苯酚小于 UiO-66的孔径，可以自由通过 UiO-66，活性与MagNP@PDA@AuNPs相当.当换成更大尺寸的亚甲基蓝（其尺寸大于 ZIF-8和 UiO-66的孔径）时，2个复合催化剂均不能对亚甲基蓝进行催化，展现出了非常明显的尺寸选择性，如图3（c）所示.

1.2  M/MOFs 中的电荷转移效应

MOFs 的各种分子结构能够提供各种电子态，尤其是作为配体包含的有机组分，可调节 MOFs 的电子态，而氧化物材料的电子态通常难以做到广泛调节.因此，关于研究 M/MOFs 中电荷转移的载体效应也有助于创建高活性催化劑.

YOSHIMARU 等[21]对具有电荷转移的催化载体进行了系统研究，通过电弧等离子体沉积（APD ）的方法将 Pt NPs 均匀的固载在4种不同的 MOFs（ Zn-MOF-74，Mg-MOF-74，HKUST-1和 UiO-66-NH2）上，其中 Pt NPs 的尺寸约为2 nm，0.41%～0.48%（质量分数）的固载量.利用紫外光电子能谱评估了直接与价带顶层相关的电离电位，以确定这些 MOFs 的电子特性.结果表明，给电子能力的大小顺序为 Zn-MOF-74（5.2 eV）>Mg-MOF-74（5.7 eV）>HKUST-1（6.0 eV）>UiO-66-NH2（6.7 eV）.用 X 射线光电子能谱（XPS ）测量法估算了负载型 Pt NPs 的电子态，结果显示，Pt NPs 的结合能（Pt04f7/2）取决于其与 MOFs 之间的电荷转移相互作用，如图4（a）所示.由于一氧化碳（CO ）氧化反应对 Pt NPs 的电子态非常敏感[22]，以 CO 氧化反应的催化活性差异探究了催化剂载体的电荷转移效应，图4（b）和4（c）显示了 CO 氧化催化活性（由 T50 定义，即 CO 转化率为50%时的温度）与不同 MOFs 上负载 Pt NPs 电子状态之间的关系.结果显示，Pt NPs 的富电子表面（即 Zn-MOF-74上的 Pt NPs）更适合于反应，且电子态和催化活性的顺序与 MOFs 载体的给电子能力的顺序基本一致，而其他因素（Pt NP、合成过程、Pt NP 含量）几乎相同，充分表明催化活性实际由载体材料通过 Pt NP 和 MOFs 之间电荷转移的相互作用来控制.

1.3  M/MOFs 中的基质吸附效应

对不同类型客体分子的选择性吸附是 MOFs 的特性之一，这主要得益于 MOFs 具有明确的尺寸可调的多孔结构和可提供多种相互作用力的孔道内表面.因此，通过改变 MOFs 的组装单元可实现其与客体分子相互作用力的调节.基于此，利用 MOFs 对特定底物的吸附作用，构筑的 M/MOFs 可在具有催化活性的金属 NPs 和 MOFs 交接处提供特定的吸附作用，实现底物分子的聚集，从而增加底物与催化中心的碰撞几率，起到增强催化活性的效力.

YOSHIMARU 等[23]对 MOFs 在基质吸附方面的支撑效应进行了系统研究，探究了 MOFs 通过对强底物的吸附来增强金属 NPs 的催化活性，如图5（a）所示.以7种不同的 MOFs（ MIL-125-NH2，UiO-66-NH2， HKUST-1，MIL-101，Zn-MOF-74，Mg-MOF-74和 MIL-121）为载体负载 Pt NPs，并探究了这7种复合材料在乙酰乙酸（AcOH ）加氢（AAH ）反应生成乙醇（EtOH ）的催化活性.在 AAH 反应中，载体材料对底物的吸附能力是高活性的关键因素，使用程序升温脱附质谱（TPD-MS ）研究，证明了 MOFs 对AcOH基质的吸附能力存在差异，结果表明：对AcOH的吸附强度顺序为 MIL-125-NH2>UiO-66-NH2>HKUST-1> MIL-101>其他 MOFs，这表明由于酸碱相互作用，具有氨基的 MOFs 往往对AcOH分子表现出很高的亲和力.在此基础上，判断了这7种催化剂的催化活性与其对AcOH基质吸附能力的大小是否存在对应关系，由于 Pt/MIL-125-NH2和 Pt/UiO-66-NH2中的载体对AcOH有很强的吸附作用，表现出很高的AcOH转化率，在260℃以上转化率几乎达到100%，而其他吸附强度较弱的 Pt-NPs-MOF 并没有表现出明显的催化活性，如图5（b）所示.这种催化活性的差异清楚地表明了 MOFs 在基质吸附方面的催化载体效应.对照 MOFs 载体 UiO-66-NH2的催化情况，显示其（不含 Pt NPs）不具有催化活性，因此可以确定活性位点位于 Pt NP 和 MOFs 之间的界面周围或 Pt NPs 附近的区域，如图5（c）所示.和传统优势催化剂金属铂负载的二氧化钛纳米材料（Pt/TiO2）相比，Pt/MIL-125-NH2和 Pt/UiO-66-NH2高催化活性与 Pt/TiO2相当，但发现这些催化剂（Pt/MIL-125-NH2，Pt/UiO-66-NH2和 Pt/TiO2）的目标产物的产率完全不同：随着反应温度的升高，在 Pt/UiO-66-NH2催化下，目标产物 EtOH 大量聚集，而 Pt/TiO2对 EtOH 的选择性较低，主要产物为乙酸乙酯（AcOEt ），而 Pt/MIL-125-NH2在几乎所有温度区域都选择性地产生 EtOH 作为主要产物，并且对AcOEt的选择性受到抑制.充分证明了 MOFs 载体的吸附作用能显著提高 Pt NPs 的催化活性.

除此之外，相關报道还证明 MOFs 载体的亲水性或疏水性也是影响包裹的金属 NPs 催化活性的一个重要因素.SUN 等[24]报告了 MOFs 载体对香兰素加氢脱氧反应的催化活性的显著影响，分别以亲水性 MOFs（ MIL-101-SO3Na ）和活性炭（ C ）为载体负载钯纳米粒子（Pd NPs ），制备获得 Pd/MIL-101-SO3Na 和 Pd/C 的 Pd NPs 催化剂复合材料.结果显示，由于 MIL-101-SO3Na 载体的亲水性允许水溶性反应物更轻易地进入活性位点 Pd，Pd/MIL-101-SO3Na 展现出较强催化活性.这些实例清楚地表明，调节 MOFs 的亲水性或疏水性，即调节客体与 MOFs 的相互作用，是制备高活性催化剂的重要途径.

2 结论与展望

本文作者综述了 MOFs 材料作为传统金属纳米催化剂的载体在催化方面应用的最新研究进展，其中 MOFs 作为载体在催化过程中展现出了分子筛效应、电荷转移效应和基质吸附效应，可显著提高 NPs 催化活性和选择性.目前，相关研究成果的数量仍然有限，基于 MOFs 的结构和种类丰富多样以及构筑单元可根据需要进行修饰和调节，通过选择具有一定孔径、不同电子状态和选择性吸附性能的 MOFs 载体，可获得多种传统金属催化剂的复合型催化剂，在改善传统金属催化剂的催化活性和选择性方面展现出了巨大的潜力.

参考文献：

[1] QIAN Q，ASINGER P A，LEE M J，et al. MOF-based membranes for gas separations [J]. Chemical Reviews，2020，120（16）：8161-8266.

[2] BELMABKHOUT Y，BHATT P M，ADIL K，et al. Natural gas upgrading using a fluorinated MOF with tuned H2S andCO2 adsorption selectivity [J]. Nature Energy，2019，83（4）：1059-1066.

[3] ZHANG Y F，ZHANG Z H，RITTER L，et al. New reticular chemistry of the rod secondary building unit：synthesis，structure，and natural gas storage of a series of three-way rod amide-functionalized metal-organic frameworks [J]. Journal of the American Chemical Society，2021，143（31）：12202-12211.

[4] JARAMILLO D E，JIANG H Z H，EVANS H A，et al. Ambient-temperature hydrogen storage via vanadium（Ⅱ）-dihydrogencomplexation in a metal-organic framework [J]. Journal of the American Chemical Society，2021，143（16）：6248-6256.

[5] LAWSON H D，WALTON S P，CHAN C. Metal-organic frameworks for drug delivery：a design perspective [J]. ACSApplied Materials and Interfaces，2021，13（6）：7004-7020.

[6] SURESH K，MATZGER A J. Enhanced drug delivery by dissolution of amorphous drug encapsulated in a water unstablemetal-organic framework （MOF ）[J]. AngewandteChemie：International Edition，2019，58（47）：16790-16794.

[7] YOSHIDA Y，KATO K，SADAKIYO M. Vapor-induced superionic conduction of magnesium ions in a metal-organicframework [J]. Journal of Physical Chemistry C，2021，125（38）：21124-21130.

[8] SADAKIYO M，KITAGAWA H. Ion-conductive metal-organic frameworks [J]. Dalton Transactions，2021，50（16）：5385-5397.

[9] SADAKIYO M，KASAI H，KATO K，et al. Design and synthesis of hydroxide ion-conductive metal-organic frameworksbased on salt inclusion [J]. Journal of the American Chemical Society，2014，136（5）：1702-1705.

[10] ZHAO Y，ZHANG J，SONG J，et al. Ru nanoparticles immobilized on metal-organic framework nanorods by supercriticalCO2-methanol solution：highly efficient catalyst [J]. Green Chemistry，2011，13（8）：2078-2082.

[11] AIJAZ A，ZHU Q L，TSUMORI N，et al. Surfactant-free Pd nanoparticles immobilized to a metal-organic frameworkwith size-and location-dependent catalytic selectivity [J]. Chemical Communications，2015，51（13）：2577-2580.

[12] COMOTTI M，LI W C，SPLIETHOFF B，et al. Support effect in high activity gold catalysts for CO oxidation [J]. Journalof the American Chemical Society，2006，128（3）：917-924.

[13] TAUSTER S J，FUNG S C，BAKER R T K，et al. Strong interactions in supported-metal catalysts [J]. Science，1981，211（4487）：1121-1125.

[14] RACHMADY W，VANNICE M A. Acetic acid hydrogenation over supported platinum catalysts [J]. Catalysts，2000，192（2）：322-334.

[15] KITANO M，INOUE Y，YAMAZAKI Y，et al. Ammonia synthesis using a stable electride as an electron donor andreversible hydrogen store [J]. Nature Chemistry，2012，4（11）：934-940.

[16] WU J C S，GOODWIN J G，DAVIS M. Zeolite A-supported Ru catalysts [J]. Catalysts，1990，125（2）：488-500.[17] BRUIX A，RODRIGUEZ J A，RAMIREZ P J，et al. A new type of strong metal-support interaction and the production ofH2 through the transformation of water on Pt/CeO2（111） and Pt/CeOx/TiO2（110） catalysts [J]. Journal of the American Chemical Society，2012，134（21）：8968-8974.

[18] FREUND H J，PACCHIONI G. Oxide ultra-thin films on metals：new materials for the design of supported metal catalysts [J].Chemical Society Reviews，2008，37（10）：2224-2242.

[19] LU G，LI S，GUO Z，et al. Imparting functionality to a metal-organic framework material by controlled nanoparticleencapsulation [J]. Nature Chemistry，2012，4（4）：310-316.

[20] ZHOU  J ，WANG  P ，WANG  C ，et  al. Versatile  core  shell  nanoparticle@metal-organic  framework  nanohybrids：exploiting mussel-inspired polydopamine for tailored structural integration [J]. ACS Nano，2015，9（7）：6951-6960.

[21] SADAKIYO M，YOSHIMARU S，KASAI H，et al. A new approach for the facile preparation of metal-organic frameworkcomposites directly contacting with metal nanoparticles through arc plasma deposition [J]. Chemical Communications，2016，52（54）：8385-8388.

[22] LI X，GOH T W，LI L，et al. Controlling catalytic properties of Pd nanoclusters through their chemical environment atthe atomic level using isoreticular metal-organic frameworks [J]. ACS Catalysis，2016，6（6）：3461-3468.

[23] YOSHIMARU S，SADAKIYO M，MAEDA N，et al. Support effect of metal-organic frameworks on ethanol productionthrough acetic acid hydrogenation [J]. Applied Materials Interfaces，2021，13（17）：19992-20001.

[24] SUN Q，CHEN M，AGUILA B，et al. Enhancing the biofuel upgrade performance for Pd nanoparticles via increasing thesupport hydrophilicity of metal-organic frameworks [J]. Faraday Discussions，2017，201：317-326.

（責任编辑：郁慧，包震宇）