超超临界机组水汽异常排查及腐蚀机理探究

张文帅,白鸿斌,姚海宝,张国磊,周永利,赵 岩,李现龙

(天津国投津能发电有限公司,天津 300480)

对于超超临界机组,汽水系统指标的监控尤为重要[1],当汽水品质不合格时,会造成锅炉受热面大面积结垢或者腐蚀,使汽轮机叶片发生腐蚀或者积盐,严重时将导致锅炉受热面大面积爆管,影响机组运行安全[2]。

以某电厂两台1 000 MW超超临界机组汽水指标超标事件为例,从常规汽水指标开始排查,排除了在线仪表测量、加药箱内药液质量、凝结水精处理系统及锅炉补给水系统等因素之后,通过进一步分析汽水系统氢电导率异常趋势,判定可能为汽水系统有机物超标,借助总有机碳(TOC)测定仪确定了事件的具体原因。详细地排查与分析异常过程,深入探究了丙二醇在水汽系统中的理化特性及在热力系统中的腐蚀与氧化机理。

1 机组概况及异常事件

1.1 机组概况

该厂为4×1 000 MW超超临界、燃煤、海水循环冷却发电机组的大型火力发电厂。每台机组设置2台前置过滤器(无备用)和4台高速混床(三用一备)进行凝结水处理,机组水汽工况自2012年之后采用加氧方式运行。该厂同时配套容量20万t/d淡水的低温多效热法海水淡化工程,海水淡化装置的首效加热蒸汽使用机组抽汽,海水淡化装置的产品水用于对内机组锅炉补给水系统和对外向市政管网供水。

锅炉补给水处理系统源水分别为海水淡化装置(简称海淡)首效加热蒸汽冷凝水和海水淡化产品水。首效加热蒸汽冷凝水为进入海水淡化首效进行加热的蒸汽换热之后凝结的水,经过冷凝水缓冲罐收集、缓冲之后,再经冷凝水泵输送至锅炉补给水系统。每套海水淡化系统设置一座机械密封水箱,通过机械密封水泵为该套海水淡化所有水泵轴封提供水封。锅炉补给水处理系统采用阳床+阴床+混床的处理方式,共8套除盐系统。

1.2 异常事件

机组运行中发现,2012-01-11 20 ∶00开始,一期两台1 000 MW超超临界机组主蒸汽的氢电导率均由0.07 μS/cm上升,先后达到控制标准上限0.15 μS/cm[3];凝结水泵出口水氢电导率超过控制上限,最高分别达到了5.7 μS/cm和5.9 μS/cm;经过凝结水精处理之后出水氢电导率又降低至正常控制值,除氧器出口水氢电导率变化不明显。#1、#2机组主蒸汽、凝结水泵出口水、凝结水精处理出口水、除氧器出口水氢电导率变化见图1。

图1 (a)#1机组氢电导率变化;(b)#2机组氢电导率变化规律Fig.1 (a)Hydrogen conductivity changes for unit #1; (b)Hydrogen conductivity changes for unit #2

同时,两台机组主蒸汽、再热蒸汽、高加疏水及启动分离器的氢电导率和主蒸汽氢含量均出现一定程度升高。

2 原因分析及排查

根据汽水系统出现的异常,可能的原因包括机组凝汽器泄漏、在线仪表测量误差、机组加药箱药液品质差、凝结水精处理系统失效、锅炉补给水系统运行失效及汽水系统受有机物污染等。

2.1 常规监督项目排查

2.1.1 汽水品质排查

对#1、#2机组汽水品质进行查定,包括凝结水泵出口、省煤器入口、主蒸汽、闭式冷却水取样进行常规项目分析。结果显示两台机组汽水品质钠离子、二氧化硅、硬度等指标均正常,分析结果见表1,排除了机组凝汽器泄漏的因素。

表1 #1/#2机组汽水品质检测结果Tab.1 Test results of water vapor quality of #1 unit and #2 unit

2.1.2 在线仪表测量准确性及机组加药箱药液品质排查

在汽水指标异常现象中,最常见的是在线仪表异常,可能是由于在线仪表取样流量异常、仪表电极探头损坏、过滤器滤芯污堵、阳离子交换柱树脂失效、恒温装置损坏等[4]。根据汽水品质同时异常的现象判断,不可能同时出现仪表测量不准确的情况。并对机组加药箱药液进行取样检测,各指标均正常,排除机组加药箱药液品质变差的原因。

2.1.3 凝结水精处理树脂失效排查

凝结水精处理高速混床作用是利用高效阴、阳树脂与凝结水中阴、阳离子进行交换,去除凝结水中溶解性盐类物质[5]。当高速混床树脂吸附饱和或失效时,直接导致汽水指标升高,氢电导率增加或超限。但检查发现精处理高速混床出水电导率为0.08 μS/cm,表明高速混床仍处于氢型运行状态,排除精处理高速混床失效的因素。

2.1.4 锅炉补给水系统失效排查

锅炉补给水系统除盐水箱水质变差、锅炉补给水系统混床饱和或失效等,都可能造成后续机组汽水氢电导率超限异常。排查过程中,将正在运行的#1除盐水箱切换至经过分析测定的#2除盐水箱,制水量较大的混床切换至新再生的混床运行,检测水处理系统阳床出水Na+、阴床出水SiO2及混床出水Na、SiO2和电导率,各项指标均合格。

2.2 汽水系统受有机物污染排查与分析

根据上述分析结果及各取样点呈现出来的规律,汽水系统除氢电导率之外,其他各项指标均正常。但根据氢电导率测量值反映出来的规律,在凝结水泵出口较高,经过精处理除盐之后,降低至正常控制值,除氧器出口变化不明显,主再热蒸汽、高加疏水及启动分离器的氢电导率均出现一定程度上涨,可以判定汽水异常为有机物混入引起的。排查有机物进入热力系统途径主要包括:油系统泄露、树脂降解、疏水系统混入有机物、原水有机物超标等。

2.2.1 汽轮机润滑油

汽轮机就地轴瓦温度过高,会导致轴瓦润滑油挥发,产生大量油气[6],而轴封外腔室处于负压状态,润滑油挥发产生的油气会被回吸入轴封回汽,与轴封疏水一起进入热力系统[7],在汽水系统高温高压的作用下,降解为低分子链的有机酸,从而引起汽水系统氢电导率升高[8]。采用汽轮机就地瓦块测温监测、轴封疏水物分析排查,经监测未发现汽轮机就地瓦块温度过高现象,轴封回汽疏水物不存在超标现象,可初步排除瓦块润滑油挥发污染。

2.2.2 凝结水精处理高速混床树脂降解

凝结水精处理高速混床的树脂在运行、传送、擦洗过程中,会产生树脂破碎,混床投运后,破碎树脂可能穿透捕捉器滤网,与高速混床产水一起进入热力系统,在高温高压下分解,阳、阴树脂分别在310 ℃和232 ℃失去交换基团磺酸基、季氨基,阳树脂分解成硫酸氢钠(以钠型树脂为例,去磺化反应见反应式(1)),阴树脂分解成三甲胺和氯化铵(以氯型树脂为例,见反应式(2)、(3)),树脂的骨架在高温下会断裂,并且最终分解出乙酸来[9],阴阳树脂分解反应方程式如下:

R-SO3Na+H2O→RH+NaHSO4

(1)

RCH2N(CH3)3OH+H2O→RCH2OH+NH(CH3)OH

(2)

RCH2N(CH3)3OH+H2O→RCH2N(CH3)2+CH3OH

(3)

反应中,R——分别代表阴、阳树脂骨架。

为此,精处理系统高速混床进行逐个切换试验,每台高速混床轮流投运、退出,间隔3 h,实时监测主蒸汽氢电导率变化。监测结果表明主蒸汽各项指标未有明显变化,另对精处理系统高速混床出口树脂捕捉器进行检查,未发现破碎树脂,可初步排除因高速混床破碎树脂引起有机物超标。

2.2.3 疏水系统有机物排查

可能引入有机物的疏水系统有热网疏水、低温省煤器疏水、电除尘灰斗加热疏水等。分别检测对比疏水系统回用与排放方式下,主蒸汽和再热蒸汽氢的电导率。在切换前后,主蒸汽和再热蒸汽氢电导率监测情况见表2,对比发现氢电导率变化不明显,可排除疏水系统引入有机物的因素。

表2 疏水切外排后主蒸汽、再热蒸汽氢电导率(CC)Tab.2 Hydrogen conductivity (CC) of main steam and reheat steam after hydrophobic cut and efflux

2.2.4 锅炉补给水系统有机物

通过观察,将正在运行的#1除盐水箱切换至经过分析测定的#2除盐水箱之后,两台机组水汽系统氢电导率缓慢降低。但4 h后缓慢升高,可排除锅炉补给水系统除盐水箱水质变差、锅炉补给水系统混床饱和或失效,这均不是导致系统氢电导率超限异常的直接根源,但其严重影响了锅炉补给水系统运行水质,可能的原因为树脂降解和源水水质异常,采用TOC测定仪对相关水样有机物含量进行检测。

(1)首次排查。

2012-01-14,对原海水、海淡产品水(母管)及#4海淡冷凝水、工业水池、锅炉补给水处理系统阳床入口、混床出口、除盐水箱、分别就两台机组凝结水泵出口、精处理出口、除氧器出口、主蒸汽、再热蒸汽取样,分别进行TOC指标检测,确认从海水到锅炉补给水回路中TOC含量变化,结果见表3。

表3 TOC检测结果Tab.3 TOC test results

原海水、#4海淡系统产品水及冷凝水、工业水池水样指标均正常,但混床出口和阳床入口水质、除盐水箱TOC严重超限。同时查得锅炉补给水处理系统近期进行过再生操作,酸、碱中含氧化性物质或含有机物,可能导致树脂再生污染,造成除盐水TOC超标[10-11]。

将正在运行的锅炉补给水处理设备切换至备用设备,同时将#3除盐水箱、主机凝补水箱内存水排空,#4、#7海淡冷凝水切至排放,将暂存液体对系统水质影响降至最低。经过10 h运行,两台机组汽水指标开始好转,至2012-01-15上午汽水系统指标恢复正常,将两台机组由AVT(O)工况恢复至加氧工况。

(2)再次排查。

对锅炉补给水处理系统正在运行的#2凝结水箱和阳床入口取样,并进行TOC检测分析,结果见表4,结果显示两处TOC指标超限。

表4 TOC检测结果Tab.4 TOC test results

将#2凝结水箱排空,接着将#4、#7海淡冷凝水回收至#2凝结水箱。对#4、#7海淡冷凝水、热网回水以及#2凝结水箱水进行水质TOC检测,结果见表5。

表5 TOC检测结果Tab.5 TOC test results

结果显示#4海淡冷凝水TOC正常,而#2凝结水箱、#7海淡冷凝水TOC超标。

分析如下:由于#7海淡和热网均为#2机组五抽供汽,根据热网回水TOC测量值,确认五抽供汽正常,确定#7海淡冷凝水TOC超标为海淡侧引起。

2012-01-20开始对海淡侧水质进行全面检测,分别对#4、#7海淡冷凝水、产品水、不凝结气体回收系统(下称:NCG)循环水、机械密封水分别进行TOC含量检测,结果见表6。

表6 海淡侧水质全面检测TOC检测结果Tab.6 TOC test results of comprehensive water quality test on water side of seawater desalination plant

#7海淡首效蒸汽疏水、产品水水质均正常,减温水后主蒸汽疏水、冷凝水泵入口、冷凝水泵出口TOC仍处于较高的水平,其中机械密封水、NCG循环水TOC超过检测仪上限(检测量程3 000 μg/L),#4海淡产品水、冷凝水正常。将#7海淡机封水水样稀释1 000倍后进行测量,结果仍显示超上限。

查询海淡运行日志发现#7海淡曾于2012-01-11下午15:00进行过机械密封水箱防冻液(主要成分为丙二醇)投加工作。#7海淡机封水箱液位变化显示自2012-01-11～20,从投加防冻液后,由于机械密封水正常损失,期间共补水3次。

综上分析,两台机组汽水指标超标的原因为,含高浓度丙二醇防冻剂的#7海淡机封水通过冷凝水泵漏入冷凝水系统,进而造成锅炉补给水处理系统的水源之一的凝结水箱污染,最终通过除盐水箱合并导致两台机组汽水有机物指标超标[12],除盐系统未能有效去除源水中溶解性有机物[13],从而导致汽水指标异常,并且证明水中的电中性有机物很难被任何类型的离子交换树脂去除[14]。

2.3 结果与讨论

根据氢电导率的变化趋势分析,氢电导率开始增长发生在主蒸汽。有机物污染造成汽水指标污染的特点为:汽水系统钠、二氧化硅、铁等均正常,在有机物高温分解前(如给水系统和凝结水系统)水样的氢电导率不会升高,但经过高温分解后成为甲酸和乙酸[15],蒸汽侧氢电导率会显著升高,甲酸和乙酸最终全部转化为CO2和H2O,分析是有机物进入热力系统后经过高温发生热解反应。

3 机组汽水系统中的腐蚀与氧化机理

3.1 丙二醇在水汽系统中的理化作用

丙二醇进入机组水汽系统后,在水冷壁之前的化学反应如反应式(4)、(5)。

丙二醇在富氧(机组加氧工况运行时)、碱性、高温环境中氧化成丙醛。丙醛进一步氧化成丙酸。

HOCH2-CH2-CH2OH+O2↑→OHC-CH2-CHO+2H2O(富氧、碱性、高温环境)

(4)

丙醛进一步氧化成丙酸。

2OHC-CH2-CHO+O2↑→

2CH3-CH2-COOH(富氧、碱性、高温环境)

(5)

丙二醇作为有机物,进入水汽系统水冷壁之后(温度约360 ℃以上,压力约22 MPa以上),根据自由基反应机理推断,系统中的氧气进攻有机物分子中较弱的C-H键,产生自由基[16-17]。

RH+O2→R·+HO2·

(6)

RH+HO2·→R·+H2O2

(7)

过氧化氢进一步被分解成羟基:

H2O2+M→2HO·

(8)

M为反应体系中的介质,主要为水,在反应条件下,H2O2也可热解为羟基。由于羟基具有很强的亲电性,几乎能与所有的含氢化合物作用。

RH+HO·→R·+H2O

(9)

而式(6)、式(7)、式(9)中产生的自由基(R·)能与氧气作用生成过氧化自由基,过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物。

R·+O2→ROO·

(10)

ROO·+RH→ROOH+R·

(11)

过氧化物通常分解生成分子较小的化合物,这种断裂迅速进行[18],直至最后生成甲酸或乙酸,甲酸和乙酸则最终被氧化为CO2和H2O[19]。

3.2 热力系统腐蚀与氧化机理探究

机组在正常运行中,锅炉水侧金属壁面与介质(水、蒸汽)之间存在电化学腐蚀反应[20](界面反应):

阳极反应:3Fe-8e→Fe2++2Fe3+

(12)

阴极反应:8H++8e→(8H→4H2)

(13)

水的电离:8H2O→8H++8OH-

(14)

脱水反应:8OH-+Fe2++2Fe3+→Fe3O4+4H2O

(15)

总反应:3Fe+4H2O→Fe3O4+(8H→4H2)

(16)

当采用加氧工况时,水汽系统加入氧后,电位提高,形成Fe2O3[21]。Fe3O4和Fe2O3在水冷壁表面形成致密而稳定的氧化膜保护层,阻断铁和水的进一步反应[22],从而抑制铁的腐蚀,保护膜的形成过程中伴随着介质中微量氢产生[23]。

当炉水pH值下降时,就会引起氧化膜的溶解,过程如下:

阳极反应:3Fe-8e→Fe2++2Fe3+

(17)

阴极反应:8H++8e→(8H→4H2)

(18)

水的电离:8H2O→8H++8OH-

(19)

水解和脱水反应:8OH-+Fe2++2Fe3+→

Fe3O4+4H2O

(20)

总反应:3Fe+4H2O→Fe3O4+(8H→4H2)

(21)

反应式(21)表明:炉水中的H+没有消耗,炉水pH值不变。Fe3O4受热沉积在水冷壁表面,形成没有保护性的覆盖层。保护膜的破坏过程伴随着介质中溶解氢含量的增长[24-25],由此次事故中#2机组主蒸汽溶解氢检测结果中可以得到应证,见图2。

图2 #2机组水汽系统溶解氢变化Fig.2 Changes in dissolved hydrogen in the water vapor system of the #2 unit

4 结论

通过对可能导致机组汽水系统氢电导率及主蒸汽氢含量异常升高的因素进行逐一分析,最终排查出机组汽水系统指标异常的主要原因,含防冻剂(丙二醇含量99.8%以上)的#7海淡机械密封水通过冷凝水泵机封处漏入冷凝水系统,进而造成锅炉补给水处理系统的水源的污染,最终造成两台机组部分水汽指标严重超标,为汽水系统指标异常原因分析提供了新思路,对汽水系统有机物超标的排查工作具有借鉴意义。事件表明,火力发电厂需加强汽水系统中TOC指标的监测,有条件的电厂实验室应独立配备TOC测试仪,定期化验锅炉补给水处理系统和汽水系统的TOC指标,同时重视主蒸汽氢含量的变化,以便更高效、全面开展化学监督工作。