农药可分散油悬浮剂的制备、发展现状及展望

胡 帅, 上官文杰, 程雪健, 李北兴,黄啟良, 曹立冬*,

(1.山东农业大学 植物保护学院，山东 泰安 271018；2.中国农业科学院 植物保护研究所，北京 100193)

化学农药存在研发周期长、成本高等问题。据估计，公司需筛选至少14 万种化合物，才能找到一种新的、商业上可接受的合成农药[1]，而合适的农药剂型可以延长其生命力。因此，近年来农药剂型的研发与优化受到国家和科研人员的重视[2]。农药剂型的选择不仅由原药性质决定，还要结合安全性、环保性和省力化等因素综合考量[3]。乳油、粉剂、可湿性粉剂等传统剂型，由于使用了大量有机溶剂或容易出现粉尘污染、易出现药害、持效期短等原因，登记比例逐年下降，而环境友好的水基化、省力化剂型如悬浮剂、可溶液剂、水分散粒剂、展膜油剂、可分散油悬浮剂等登记比例不断上升[4-5]。从2010—2021 年主要剂型与当年登记剂型总量比率 (图1) 来看，乳油、可湿性粉剂的占比呈明显的下降趋势，而悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂等环境友好剂型占比稳步增加，且发展较快，2010—2021 年的年均增长率分别为28.9%、27.9%和23.2%。其中可分散油悬浮剂登记比例稳步攀升，未来有较大的市场潜力和较高的研究价值。

图1 主要剂型与当年登记剂型总量比率Fig.1 Ratio of main pesticide formulations to total registered formulations in the year

在GB/T 19378—2017《农药剂型名称及代码》中，可分散油悬浮剂 (oil-based suspension concentrate，oil dispersion, OD) 的定义为：有效成分以固体微粒分散在非水介质中形成的稳定的悬浮液体制剂。其有以下两大特点：一是使用植物油、矿物油等分散介质，具有安全、环保的特点[6]；二是具有保护有效成分[7-8]、减少雾滴飘移[9]、提高雾滴在作物表面的黏附性[10]、渗透性[11-14]及润湿展布性 (图2)[15]等性能，最终使药剂的防治效果有一定的提升，利于提高农药利用率。目前，可分散油悬浮剂登记数量、专利申请数量逐年增加，但与其相关的理论研究亟待完善。国内对可分散油悬浮剂的研究较少，且大多仿照水悬浮剂进行制备及助剂筛选，然而由于水基与油基性质差异较大，许多适用于水基的助剂在油基中的作用甚微。此外，由于可分散油悬浮剂使用的分散介质品质差异较大，且密度一般低于水，因此制剂的物理稳定性较差，并且分散介质多为混合物，在乳化分散方面具有一定困难。因此，明确助剂的作用原理、选择合适的筛选方法是助剂选取的必要前提。此前已有专家、学者对可分散油悬浮剂在制备过程中常见的问题及解决方案进行了综述，本文在此基础上将常见问题的原因、解决方法等内容在理论层面进行了解释与讨论，并将较为科学、精确和高效的仪器测试方法及测试指标进行总结，形成了一套较为合理的配方筛选方法，替代传统的经验法或尝试法。此外，本文对国内外专利的登记情况和配方组成进行了总结分析，并对该领域未来发展进行展望，以期为推动可分散油悬浮剂的高质量发展提供借鉴与参考。

图2 石蜡油、矿物油和植物油在叶面的铺展状态[15]Fig.2 Spreading state of paraffin oil, mineral oil, and vegetable oil on leaf surface[15]

1 可分散油悬浮剂的发展现状

农药可分散油悬浮剂最初在20 世纪70 年代进入人们视野，而我国于2004 年才有了相应的产品登记及生产，近15 年产品登记数量逐年上升，但由于我国可分散油悬浮剂中的分散介质质量良莠不齐，且缺乏配套的乳化剂、分散剂和增稠剂(抗沉降剂)，且生产成本较高等原因，导致对可分散油悬浮剂的研究投入较少，从而限制了可分散油悬浮剂的发展。据中国农药信息网登记显示，截至2022 年8 月1 日已有1582 个可分散油悬浮剂产品登记，其中除草剂1515 个，杀虫剂51 个，杀菌剂、植物生长调节剂各为8 个 (图3)[16]。其中除草剂的登记数量较多，且以烟嘧磺隆及其复配产品最多，高达609 个，其次是莠去津、硝磺草酮、五氟磺草氨和氰氟草酯，依次为435、253、239和176 个[16]。究其原因，可能有以下3 点：1) 烟嘧磺隆为内吸性除草剂，制备成可分散油悬浮剂后，能提高药剂的渗透性，并最终使更多的有效成分到达靶标发挥作用。2) 烟嘧磺隆在油中物理稳定性较好，若制备为水基化剂型或可湿性粉剂等固体剂型，在施药后其随着水分的蒸发而逐渐聚集、析出，最终在叶片上的粒径、药剂分布的均匀程度变差，不利于药剂发挥作用；制备为可分散油悬浮剂后，其有效成分在油滴中，油蒸发速度慢，效果较好。3) 可分散油悬浮剂中油类的使用提高了有效成分在叶片上的黏附、抗冲刷性能，延长了其持效期。

图3 可分散油悬浮剂近年登记数量和登记种类 (数据来源于中国农药信息网[16])Fig.3 The number and type of oil-based suspension concentrate registered in recent years(The data came from China Pesticide Information Network[16])

此外，生物农药中的活体微生物农药也多加工成可分散油悬浮剂，并已成功防治多种类别的蚜虫[17]。据中国农药信息网数据显示，目前微生物农药主要剂型为可湿性粉剂[16]，不能很好地解决活体微生物农药保质期短、孢子耐受性差和田间持效期短等问题[18-19]，而可分散油悬浮剂可以使微生物免受高温、干燥以及紫外线的影响，防治效果相较于可湿性粉剂有一定提升，是生物农药的潜力剂型[20-21]。

据专利之星统计显示，我国可分散油悬浮剂专利申请数量、专利授权率不断上升 (图4)[22]。为了更清晰地了解可分散油悬浮剂目前的专利登记情况、常用助剂种类及用量，本文统计了可分散油悬浮剂目前国内外专利登记情况，共计146 项，均为中国公司申请，2 项为国际专利，其余144 项均为中国专利，其中以除草剂共90 项，杀虫剂31 项、杀菌剂18 项、杀线虫剂1项，其余6 项为可分散油悬浮剂配方的筛选专利。

图4 可分散油悬浮剂近年专利申请情况Fig.4 Patent applications of oil-based suspension concentrate in recent years

通过对可分散油悬浮剂相关专利的分析与整理，总结了其常用助剂、分散介质和制备工艺，见表1。其中助剂所涉及种类较多，详细种类见支撑材料电子版。乳化剂以酯醚、酚醚为主，如常见的吐温系列、农乳系列等；分散剂以聚羧酸盐、萘磺酸盐、嵌段聚合物为主；增稠剂以有机膨润土为主；分散介质以大豆油、油酸甲酯、矿物油为主；所用工艺均为介质研磨。

表1 可分散油悬浮剂现有专利常用助剂、分散介质及制备工艺Table 1 Surfactant, dispersion medium and preparation process of oil-based suspension concentrate

2 可分散油悬浮剂的制备方法

可分散油悬浮剂中的原药通常以颗粒形式存在，而颗粒的制备方法有自上而下法和自下而上法。自上而下法是将大的药物颗粒通过外力作用使其粒径降低，在实际生产与试验中较为常见，主要包括介质砂磨和高压均质两种方法。自下而上法需要将原药溶解，通过诱导单个药物分子之间的相互作用形成纳米级的颗粒，常见的为沉淀法。但由于溶解原药的有机溶剂不易寻找，并且在加工过程中不易剔除等原因导致该方法相对复杂，普适性较差，不易工业化生产，因此在农药剂型加工中应用较少[23]。本文主要介绍介质研磨法和高压均质法。

2.1 介质研磨法

介质砂磨法是将准备好的物料投入砂磨机中，根据物料的投入量加入一定比例的研磨介质(如锆珠)，通过机械研磨将原药颗粒研磨至一定尺寸范围后，即可用于制备可分散油悬浮剂。Stokes公式表明，颗粒的尺寸越小、与分散介质的密度差越小，则体系越稳定；分散介质的黏度越高，则体系越稳定。但从生产相关的角度看，不能一味追求小尺寸，须考虑能源效率和生产能力，强调工艺优化的重要性。

目前已有相关模型对介质研磨的工艺变量 (如搅拌速度、研磨珠的类型、尺寸和添加量和悬浮液流速等) 对破碎动力学、比能耗、介质磨损和所需产品细度及所需的研磨时间的影响进行分析预测[24-25]。Flach 等[26]引入应力模型和微流体动力模型对生产工艺进行了优化，两种模型虽有不同的物理假设和复杂性，但原药和研磨机器确定后，两种方法都可以实现工艺优化。此外，Romeis 等[27]发现，介质研磨中物料颗粒的粉碎并不是单纯的使其物理尺寸减小，而是一种涉及机械化学反应的过程。所谓机械化学反应是指因吸收机械能而引起的化学反应。在研磨过程中药物颗粒的机械化学反应主要与溶剂有关，不同的溶剂对最终产物的形貌、结构、溶解度存在一定的影响。

2.2 高压均质法

高压均质法是将物料投入机器中，通过往复运动的柱塞泵将其挤入一个狭小的缝隙中，颗粒在缝隙中所受到的压力很高，而通过缝隙后受到的压力较小，因此，通过缝隙瞬间喷射出来的颗粒受到较大的爆破力，从而使颗粒尺寸减小。此外，颗粒之间的相互撞击以及剪切力等对颗粒尺寸减小也有一定协助作用。

高压均质法的优化方式与介质砂磨法相似，也是通过构建高压均质机的数学模型，利用流体动力学进行仿真计算，从而优化机器的结构及参数，以解决均质过程中出现的高压、过热等问题[28]。Taghinia 等[29]对流场进行了RAST 和DSM 模型研究，并通过试验证明了该模型的有效性。Casoli 等[30]建立了均质机压力模型，其数值模拟结果与实测值相吻合。

砂磨机和高压均质机的仪器原理示意图如图5所示。

图5 砂磨机和高压均质机的仪器原理示意图Fig.5 Instrument principle diagram of sand mill and high pressure homogenizer

3 可分散油悬浮剂加工难点与配方筛选方法

可分散油悬浮剂主要由农药活性成分、助剂、分散介质3 部分构成。通过对48 篇可分散油悬浮剂配方筛选的文献进行分析，总结了制剂配方中各组分的比重为：活性成分2%～35%，分散剂2%～5%，乳化剂15%～20%，增稠剂0.1%～3%，用分散介质补足至100% (图6) 。此外，由于制剂使用地域广、有一定的货架期以及部分原药易分解等原因，还可根据实际需要选择添加适量的防冻剂、防腐剂或稳定剂等，以保证制剂的使用效果。

图6 可分散油悬浮剂配方各组分比例Fig.6 Proportion of each component of dispersible oil suspension formulation

目前可分散油悬浮剂主要存在析油、膏化、易结底等问题。造成析油现象的一个重要原因是原药颗粒的沉降。根据Stokes 公式可知，可以通过提升分散介质黏度、缩小原药颗粒与分散介质的密度差及降低原药颗粒尺寸等途径延缓沉降。在配方筛选中，一般通过添加增稠剂提高分散介质黏度，如有机膨润土、硅酸镁铝等[32-34]；此外，表面活性剂与分散介质对析油也有一定影响[35]。结底与膏化现象常出现在长期贮存或热贮后，其原因可能与增稠剂、乳化剂、分散介质相关。例如凹凸棒土、白炭黑等增稠剂本身为不溶性固体，久置易沉降。乳化剂亲水亲油平衡性受温度影响较大，容易沉降至底部与其他组分造成粘连，造成不可逆的结底现象[36]。总之，这些情况的出现与制剂配方中各组分特性、比例以及组分之间的配伍性有较大关系，因此需要重视配方筛选中组分的筛选。

3.1 有效成分

3.1.1 非生物制剂 液体原药一般均可加工成可分散油悬浮剂，但需要搭配其他不溶性固体原药才被允许登记，而固体原药最好选取熔点大于60 ℃的，以保证在研磨过程中原药以颗粒状态存在。研磨过程中温度的升高会使低熔点的原药熔化，不能以固体颗粒的形式存在，无法通过研磨降低尺寸；而随着研磨终止，温度下降使原药又以晶体形式析出，形成颗粒。目前常用的砂磨机大多无法在研磨过程中控温，因此只能限制原药熔点来保证一定的研磨效率。随着研磨设备的升级迭代，已生产出许多低温砂磨机，因此未来熔点较低的原药也有望加工成可分散油悬浮剂[37]。

3.1.2 生物制剂 生物制剂是包含单个或多个有益微生物或其代谢物的生物活性材料，其有效成分为活的有机体。一般将有效成分、表面活性剂和分散介质通过搅拌混匀制得。由于是活体制剂，为有机体创造合适的生存环境是保证其效果的首要前提，而油悬浮剂便提供了较为理想的一种液体环境。

3.2 分散介质

分散介质种类较多，特点鲜明，对制剂稳定性影响较大，主要表现在制剂的黏度、冷热贮稳定性、析油率等方面。因此了解常用分散介质的性能和选择方法是筛选合适分散介质的重要前提。

3.2.1 分散介质分类 现有的农药分散介质主要有两类：矿物油和植物油。

3.2.1.1 矿物油及其特点 矿物油主要是由脂肪烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物，其中脂肪烃更具杀虫活性，是矿物油中最主要的成分，且对植物安全，在农业上已使用100 多年[38]。由于矿物油本身具有降低表面张力、增强渗透性和增长持效期的特性，无论是作为溶剂还是作为增效助剂都表现出了优异的效果[39]。Martín-López 等[40]将矿物油单独喷洒在辣椒上，发现其对蚜虫的防治效果超过80%；矿物油与吡虫啉混合后，仅使用吡虫啉推荐剂量的1/5，预防效果即可达100%，具有减量增效作用。此外，矿物油在抑制病毒活性和阻碍病毒传播方面也有明显效果[41-44]。但并不是所有的药剂与矿物油混合后都有增效作用，例如抗蚜威与矿物油混合后其杀虫活性降低，这可能是由于抗蚜威具有一定的挥发性，这种挥发性赋予其更高的杀虫活性，而加入矿物油后抑制了抗蚜威的这种挥发特性，导致活性下降[40]。

3.2.1.2 植物油及其特点 植物油主要包括大豆油、玉米油、菜籽油、蓖麻油、椰子油、棕榈油、松节油以及植物油酯化物。目前，生产中多以价格相对便宜且性能优良的大豆油和油酸甲酯为主要分散介质[45]。郭红霞等[46]以7 种植物油为原材料，分别合成了其对应的甲酯化植物油，通过不同比例复配得到了20 种桶混助剂。室内盆栽验证结果表明，这20 种助剂均有一定的增效作用。阳廷密等[47]通过田间试验证明，植物油助剂对螺螨酯有明显的增效和延长持效期的效果，并且发现植物油自身也有良好的杀螨效果。Gholami等[48]用大豆油为原料制备了伤口敷料，其表现出良好的细胞相容性和抗菌活性。

作者认为矿物油和植物油作为分散介质在制剂增效等方面性能相当，而植物油因用作载体比矿物油更具有环保特色，也更有推广价值。

3.2.2 分散介质选择原则及筛选方法 分散介质的选择应主要考虑以下3 点：1) 固体原药在分散介质中溶解度低且化学稳定性好；2) 为保证加工过程的安全性，要求分散介质闪点高、毒性和挥发性低；3) 与原药的密度差不要过大，有适当的黏度。分散介质并不一定是单一的。根据已有报道，部分使用单一分散介质制备的制剂稳定性较差，容易出现析油、结底等现象，而使用复合分散介质更能提升制剂稳定性[49-52]。

此外，分散介质的含水量应较低。部分原药如吡虫啉、吡蚜酮结构中含有N 和O 原子，易与水形成氢键或水团簇，进而形成水合化合物，表现为粘弹性或膏化，从而增大了产品黏度，影响倾倒性[53]。目前在我国农业行业标准NY/T 3592—2020《五氟磺草胺可分散油悬浮剂》中规定，其制剂含水量不超过6%，但为了保证可分散油悬浮剂贮存期稳定性，其含水量越低越好。

3.3 乳化剂

乳化剂是可分散油悬浮剂中非常重要的一部分，主要有以下两方面的原因：1) 可分散油悬浮剂最终需要兑水使用，其乳化分散性能的好坏直接影响了制剂的使用效果。乳化剂不合适在宏观上会出现析油、分层等现象，严重影响施药的均匀程度造成防治效果差、产生药害等后果。2) 可分散油悬浮剂常用的矿物油、植物油均为混合物且分子质量较大，乳化较为困难，所以对配方中乳化剂的选取有较高的要求。已有一些厂家推出了油悬浮剂专用乳化剂，在实际使用过程中表现出了优异性能。此外，也可通过调配常规乳化剂来得到较好的乳化分散效果。

3.3.1 乳化剂分类 乳化剂是具有亲水基团和亲油基团的两亲性分子，其中亲水和亲油基团的大小和平衡程度用亲油亲水平衡值(HLB 值)来表示。HLB 值越大，亲水性越强；反之则亲脂 (油) 性越强。常见亲油性乳化剂 (HLB ＜ 10) 有：司盘类、脂肪酸酯类等含有较长疏水链的表面活性剂；常见亲水性乳化剂 (HLB >10) 有：离子型乳化剂 (羧酸盐、磺酸盐等)、聚氧乙烯醚类、聚氧丙烯醚类等具有亲水基团的表面活性剂。

3.3.2 乳化剂选取与筛选方法 乳化剂的选择主要基于3 个理论：Bancroft 规则、Griffin 或Davies 关系式、Shinoda 相转变温度(phase transition temperature, PIT)。Bancroft 规则中提到，水溶性表面活性剂倾向于使水成为连续相，从而可以使水包油 (O/W) 型乳液稳定；而油溶性表面活性剂则倾向于使油成为连续相，从而使油包水 (W/O) 型乳液稳定。Griffin 首次提出用HLB表示表面活性剂分子内部的平衡，通过计算亲水与亲油基团的比例来衡量整个分子是倾向于亲水还是亲油，但该计算过程较为复杂[54]。后来Davies提出用更为简便的经验式计算HLB 值。但通过关系式计算的方法没有考虑温度对表面活性剂的影响，于是产生了Shinoda 相转变温度(PIT)，即温度对非离子乳化剂的影响比HLB 值更显著[55]。在低温下，温度敏感的表面活性剂水溶性强；高温下，温度敏感的表面活性剂亲油性变强，变为油溶性。这也是一些可分散油悬浮剂在冷热贮过程中析油的部分原因。在被称为PIT 的温度下，其对水和油的亲和力是相同的，在此温度下油水界面的表面张力非常低，容易形成纳米级液滴[56]，更利于农药利用率的提升。因此，为使制剂更加稳定，在乳化剂的筛选中，最好也测定冷热贮对其析油率的影响。

HLB 值法是较为简便的筛选方法，不需要特殊的仪器设备，且操作简单。此外，还有表面张力法等。可分散油悬浮剂中乳化剂用量(质量分数)一般在15%～20%，在该用量下可用不同HLB值的乳化剂配制乳化剂的水溶液，目测油滴在不同HLB 值的乳化剂水溶液中的铺展情况。该方法操作简便，所得结果具有一定的参考价值，适合对于未知或者复配的分散介质进行乳化剂的初步筛选。确定乳化体系的最佳HLB 值时，可选择两种HLB 值差异较大的乳化剂，如司盘类和吐温类，按照不同比例配制成不同HLB 值的复合乳化剂。复合乳化剂HLB值可根据公式 (1)[57]计算。

式中：Wi为第i种乳化剂的质量百分比，%；HLBi为第i种乳化剂的 HLB 值。

测定加入了不同HLB 值复合乳化剂的乳状液的稳定性，根据稳定性和HLB 值可作出倒“V”型曲线，最高点即乳化该体系的最佳HLB 值。谭文英等[57]通过该方法测得了在柴油中乳化生物油的最佳HLB 值，并将生物油成功乳化。

3.3.3 乳化剂性能检测指标 乳液随着时间的延长会出现析油、变性和彻底分层3 个阶段。由于不同HLB 值或者不同的油相其稳定时间可能差异较大，存在人为延长乳液稳定时间的风险，因此不推荐以稳定时间来作为检测指标，可参考以下两种检测方法。

(1) 乳液液滴粒径

将一定比例的乳化剂与分散介质混匀形成母液，将其稀释约200 倍液，测定其乳液液滴的粒径大小。乳液液滴尺寸越小，则乳化剂的乳化性能越好。

(2) 浊度法

将一定比例的乳化剂与分散介质混匀形成母液，稀释后得到样品，测定样品在500 nm 处的吸光度，按公式 (2) 计算其乳化稳定性。

式中：ESI 为乳化稳定性指数 (emulsion stability index)；A0为 0 时刻的吸光度值；Δt为间隔时间，min；ΔA为Δt内的吸光度值变化。若在相同时间内，乳液吸光度值 (ΔA) 变化较大，说明乳液在该过程中出现液滴聚并等现象，乳化剂不合适或用量较少。

3.4 分散剂

可分散油悬浮剂是将不溶于水的固体原药分散在油中而形成的热力学和动力学不稳定体系。原药颗粒粒径越小，其表面积越大，表面能越高。随着时间的推移，体系总是向着能量最低的状态不断转换，表现为粒子聚集沉降，这是导致悬浮体系长期存放不稳定的根本原因。而分散剂能够吸附在颗粒表面，降低其表面能，从而使颗粒保持原有粒径，促进制剂稳定性的提升。

3.4.1 分散剂分散原理及吸附机理

3.4.1.1 分散剂分散原理及种类推荐 农药悬浮体系稳定原理主要有DLVO 双电层原理和HVO 空间位阻理论[58]。药物颗粒在分散介质中通过空间位阻 (图7a)、静电斥力 (图7b) 以及两者的组合(图7c) 来保持相对稳定。在可分散油悬浮剂体系中，由于分散介质大多为非极性介质，并不能使静电斥力完全发挥作用，因此作者认为DLVO 理论并不适用于可分散油悬浮剂体系，要想达到理想的分散效果，主要依靠空间位阻作用。

图7 静电斥力与空间位阻类型分散剂的分散机理[59]Fig.7 Dispersion mechanism of electrostatic repulsion and steric hindrance dispersants[59]

HVO 空间位阻理论是指颗粒表面某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍作用，当已经包裹了非离子表面活性剂的颗粒相互靠近时，颗粒之间会相互滑动错开，防止颗粒直接接触，起到空间位阻作用。高分子吸附层有一定的厚度，可以有效地阻挡粒子的相互吸引，主要是依靠高分子的溶剂化层，因此高分子润湿分散剂效果比普通表面活性剂效果好。

通过上述分析可知，常见的阴、阳离子分散剂和分子质量较低的分散剂在油中并不能发挥其应有的效果，因此在选择分散剂时，需要考虑分子质量较大、具有嵌段的分散剂。一方面能够起到良好的空间位阻作用，另一方面也能较好地吸附包裹原药颗粒。目前，已经研发出一类新型的分散剂——超分散剂。超分散剂是一类高效的聚合型分散剂，由两部分组成：一部分为锚固基团，与颗粒表面紧紧吸附，以防止解吸附；另一部分为溶剂化链，它能很好地溶于分散介质中。与传统分散剂的区别在于，超分散剂用锚固基团和溶剂化链替代了亲水、亲油基团，其吸附更紧不易解吸附，溶剂化链更长，空间位阻作用更明显[60-61]。

3.4.1.2 分散剂与颗粒的吸附机理 农药制剂在存储、运输过程中必然会经历高温、低温等较为恶劣的环境，因此需要保证分散剂在一定的温度变化范围内一直保持良好的分散效果。而有些分散剂与颗粒的吸附能力较差，在冷热贮之后与颗粒解吸，导致颗粒絮凝沉淀，破坏了体系的稳定性。因此明确分散剂与颗粒吸附机理、吸附能力的强弱规律，对不同温度下制剂稳定性非常重要。

中国农业大学吴学民团队通过红外分析明确了氢键是聚羧酸型梳状共聚物超分散剂分子与莠去津颗粒表面结合的主要作用力[62]，运用X 射线光电子能谱技术(XPS)对超分散剂在颗粒表面的吸附机理进行了解析，根据特征元素电子峰的强弱分析超分散剂在颗粒表面的吸附情况，计算出了超分散剂在颗粒表面的吸附厚度[63]。

吸附热力学和动力学研究是推测吸附机理的主要途径[64-65]。马超等[66]通过研究聚羧酸型梳状共聚物超分散剂在氟虫腈颗粒表面的吸附模型，明确了聚羧酸型梳状共聚物超分散剂 2700 对氟虫腈颗粒的吸附模型符合Langmuir 吸附等温式，并根据吸附活化能推断氢键才是其主要作用力。此外，原药的性质影响也较大，同样是聚羧酸型梳状共聚物超分散剂 2700，郝汉等[67]在研究其与吡虫啉颗粒的吸附热力学与动力学时，却得出了范德华力是主要作用力。作者推测是由于氟虫腈表面存在 -NH2，容易形成氢键，而吡虫啉表面无 -NH2。此外,王丽颍等[68]还关注了分散剂与不同晶型原药的吸附性能，表明不同晶型的吡唑醚菌酯只是在分散剂的用量和吸附厚度上有所区别。

3.4.2 分散剂选取原则与筛选方法 一款合适的分散剂在研磨过程中会大大降低研磨时间，提高研磨效率[69]。因此，研究分散剂用量具有非常高的生产实用价值。分散剂的筛选主要有以下方法。

3.4.2.1 流点法 借鉴水悬浮剂中的常规初筛方法—流点法[32]。取一定量的原药于洁净烧杯中，用质量分数为5%的分散剂溶液逐滴滴加，该过程中不断用玻璃棒搅拌，至直药液在玻璃棒上能够恰好滴下时停止滴加，称取质量。一般将分散剂溶液添加质量 (m)/原药质量 (m0) 记为该种分散剂对应该原药的流点公式。由于分散剂覆盖在药粒表面才能较好的发挥作用，而不同原药在性质、粒径等方面存在较大差异，因此流点并无最佳数值范围，但在筛选过程中，流点越小，则该分散剂对该药剂的分散效果越好。采用流点测定法可初步筛选出合适的分散剂，其特点是简单快速、效率高，有一定参考价值。

3.4.2.2 离心沉降法 离心沉降法可以判别重力作用下制剂的物理稳定性 (沉降或分层)。李北兴等[70]在研究稳定性时，为缩短配方筛选时间，采用离心沉降方法指示冷热贮稳定性，离心沉降法结果与热贮后结果相关。在离心管中准确加入适量样品m1，记录样品与离心管质量 (m2)，按照一定参数 (转速、离心时间) 将样品放于离心机中，离心完成后将样品倾倒60 s，记录离心管质量 (m3)，根据公式 (3) 计算离心沉降率(R)。

需要注意的是，离心参数的设定对该方法的影响较大，离心时转速过高，则所有样品均沉淀至底部；转速过低时，则各样品之间差异不明显。离心时间的设定也类似，过长、过短均不能较好的区分分散剂是否合适，因此在使用该方法时需提前考量参数的设定是否合理。

3.4.2.3 多重光散射法 多重光散射法用到的Turbiscan 是利用穿透力极强的近红外脉冲光源，研究液体分散体系稳定性的一款仪器，能快速、准确地分析悬浮液等体系的乳化、絮凝、沉淀等现象。其主要优势在于可直接检测制剂的稳定性，避免了稀释等因素对稳定性造成的误差。将制备好的样品分别放入Turbiscan 稳定分析仪扫描池中检测，通过分析所得谱图各部分背散射光强度变化，得到可分散油悬浮剂样品在常温下的物理稳定性变化情况。通过检测透射光和背散射光的强度变化，能更早地发现体系不稳定情况，快速判断样品的稳定程度及产生不稳定变化的机理[71]。一般强度变化越小，则体系越稳定。此外，通过计算光强值的标准偏差，得到Turbiscan 不稳定性指数 (Turbiscan Stability Index, TSI)，通过对TSI值进行比较可以对体系的稳定性进行更精确的判断[72]。该值越小，体系越稳定。

3.4.2.4 其他方法 可以通过光学显微镜获得农药粒子絮凝和聚集体的形状和结构方面信息，利用激光粒度分布测定仪还可精确地掌握悬浮剂经受冷、热贮藏或长时期室温贮藏中的粒子尺寸变化和分布。黄啟良等[73]认为，润湿分散剂种类与用量的选择既要考虑能否提升制剂单位稳定性，也要考虑是否利于发挥制剂的使用效果。因此需要对表面张力、药液接触角和持留量进行测定。

3.5 增稠剂

可分散油悬浮剂的分散介质为油相，其密度一般小于水，与农药原药颗粒的密度差较大，这加速了其颗粒的沉降。因此，加入合适、适量的增稠剂，以提高体系黏度，延缓贮存过程中原药颗粒的絮凝、沉降显得尤为重要。但黏度不可能无限制地增加，当黏度超过一定范围后，其制剂的倾倒性变差，不利于加工与使用。

3.5.1 增稠剂种类 常用的增稠剂一般为气相二氧化硅 (白炭黑)、膨润土、硅酸镁铝、黄原胶、阿拉伯胶和纤维素等。由于可分散油悬浮剂选用的分散介质极性较低，在水悬浮剂中常用的黄原胶、羟甲基纤维素、硅酸镁铝等无法在分散介质中展开，形成三维网状空间结构，因此其效果往往不尽人意。在可分散油悬浮剂中常用的一般为有机膨润土和气相二氧化硅。

有机膨润土是膨润土层间阳离子被有机阳离子交换得到的无机矿物和有机阳离子的复合物，在油相中，油分子可以进入到膨润土的层状结构间隙中，使膨润土溶胀成为溶胶状态，使得体系黏度增加[74]。有报道表明，在油基配方中加入膨润土可提高其对抗棉铃虫的功效[75]。气相二氧化硅增稠机理是由于其表面羟基可通过介质交联而形成空间网状结构，进而使体系的黏度增加[76]。

3.5.2 增稠剂筛选方法 加入增稠剂的主要目的是为了防止或延缓颗粒分层和沉降，降低析油率，使产品提供满意的贮存稳定性和流动性。但增稠剂用量并非越高越好，用量过高会造成制剂黏度太大、倾倒性差，给加工和使用带来困难；用量过少则制剂容易析油、分层，起不到很好的稳定效果。此外，不同种类增稠剂增稠原理有差异，不同种类增稠剂混合使用时可能存在拮抗作用，反而使体系黏度低于其单独使用时的黏度[6]。因此需要对增稠剂的种类和用量进行筛选。

3.5.2.1 热贮稳定性 将已经初步确定的乳化剂、分散剂、分散介质及原药按一定比例配制，分别加入等量的不同增稠剂或不等量的同种增稠剂，混匀后将其放入54 ℃ ± 1 ℃的条件下贮存14 d，观察其析油及流动性，进行种类或用量的筛选。

3.5.2.2 离心稳定性 操作方法同3.4.2.2 节的离心沉降法。

3.5.2.3 多重光散射法 操作方法同3.4.2.3 节中的多重光散射法。

3.5.2.4 流变性 增稠剂是一种流变助剂，加入后调节体系黏度，使悬浮体系具有触变性和稳定性。稳定的悬浮液体系一般需具有良好的触变性，即样品静置一段时间后黏度会增大，流动性较差，但当用外力扰动样品，又能恢复到原来黏度较小的状态[77]。样品触变性小时，空间结构遭剪切破坏后可以迅速重建恢复，曲线重合度高；当样品触变性较大时，剪切破坏后需要一定的时间恢复，曲线重合度低。触变性较大、曲线重合度低，则体系越稳定。通过比较不同样品曲线的重合度可以判断体系触变性大小，对体系稳定性和增稠剂性能进行评价[78]。

3.6 其他

在可分散油悬浮剂的制备过程中，稳定剂、安全剂、润湿增效剂等助剂也有添加，但这些助剂并不是每个制剂体系中都需要添加，需要根据原药以及体系的特点来进行选择。

3.6.1 稳定剂 对于某些不稳定的原药，如烟嘧磺隆和苯唑草酮，为了延缓其降解，在制剂加工的过程中可添加一定量的热贮稳定剂，如柠檬酸、植物油环氧化合物或碱性类化合物[51-52]。

3.6.2 安全剂 赵强等[52]为了降低除草剂对玉米的药害，在配方中添加安全剂，筛选出了高分子化合物聚氨酯树脂，通过对玉米的室内生物测定，表明在安全剂的添加质量分数为5%时，可有效降低26%烟 • 硝 • 莠去津可分散油悬浮剂对玉米的药害风险。

3.6.3 润湿增效剂 润湿剂是相对分子质量较小的分子，药液与靶标作物接触时能够迅速地扩散到作物表面排出空气，润湿作物。徐广春等[79]通过表面张力筛选试验发现，只有药液的表面张力低于靶标作物叶片的临界表面张力时，药液液滴才能较好地在作物叶片润湿铺展，从而提高农药利用率。

4 展望

农药减量增效、绿色发展是我国农药行业的发展的方向。随着高效低风险农药开发周期的延长以及研发成本的增加，农药剂型的优化与开发表现出了较高的性价比。目前，全国多个科研院所和高校已经研制出性能优异的多种农药剂型，如微胶囊[80-81]、水凝胶[82-83]、纳米载体[84]及纤维薄膜[85]等。在可预见的未来，农药剂型的研发与优化仍是减药增效、提高农药利用率的最佳途径。通过对文献数量、登记产品、专利等信息的整理分析可看出，可分散油悬浮剂有良好的发展前景。但目前可分散油悬浮剂的适配助剂较少，助剂的选择多数借鉴于水悬浮剂，有些效果不够理想。因此，需要研发人员对分散剂、乳化剂、增稠剂 (抗沉降剂) 进行研发或优化，以生产出配套的、适合于非水介质使用的相关助剂。

作者认为有两种解决思路：1) 将已有的助剂改性，使其具有良好的相容性。例如：Chen 等[74]用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对膨润土改性后，发现其比天然膨润土具有更好的疏水性；Zhang等[86]通过改变十二烷基醇聚氧乙烯醚的链长来控制其对制剂黏度和悬浮率的影响。2) 借鉴与可分散油悬浮剂相似的领域，如油墨[35,87]、涂料[69]、水泥泥浆[88]、油基钻井乳液等先进经验。如王凯等[89]受到油墨中树脂的启发，对松香树脂进行改性，在可分散油悬浮剂中起到增稠稳定的作用。Wen 等[90]通过对涂料颗粒表面改性，得到了亲油且带电荷的颗粒。He 等[91]利用有机硅将聚羧酸盐减水剂改性，得到了吸附性更强的分散剂。通过对颗粒表面包覆一层高分子聚合物的薄膜，将其充当分散剂的作用，阻止颗粒的增长。包覆高聚物的薄膜不仅能够起到分散作用，可能还会到缓释、保护以及黏附等功能。

此外，也可推动杀菌剂、杀虫剂开发为可分散油悬浮剂的研发。可分散油悬浮剂黏附性和抗冲刷能力强，持效期长，在一定程度上会利于发挥杀菌剂、杀虫剂的防治效果。Llácer 等[92]发现，吡虫啉可分散油悬浮剂在有效成分0.72 g/棵施药剂量下对红棕象甲Rhynchophorus ferrugineus的预防效果和治疗效果平均分别为100%和94%，预防效果在45 d 内保持在95.4%以上，持效期较长。理想的状况是内吸性杀菌剂也可像内吸性除草剂一样，提高其渗透性能，从而使更多的有效成分进入作物而不是流失；而保护性杀菌剂也可能因可分散油悬浮剂良好的黏附性能、抗冲刷、持效期长的特点而表现出优异的性能。Ibrahim 等[15]用扫描电镜发现，在油中配制的分生孢子可以在昆虫和植物角质层表面流动，而水性制剂中的分生孢子在施药后立即以液滴形式保留在叶片上，这对提高农药利用率有一定的启发。油悬浮剂与水悬浮剂相比，可以延长分生孢子的有效性，并可降低紫外线对其干扰[93-95]，因此也可考虑部分将一些对紫外线敏感的药剂制备成分散油悬浮剂。

可分散油悬浮剂对于特殊地形、地区的施药有良好的适用性。在果园中由于地形、设备等限制，导致传统的喷雾施药方式缺点明显，而无人机因其灵活、便捷等特点逐渐成为农业中的热点，可将可分散油悬浮剂与无人机施药相结合，以克服水基化剂型在使用无人飞机施药时出现的易蒸发、飘移的缺点，使无人机施药更高效、便捷。通过借鉴其他领域及类似领域的理论与经验，可快速优化提升农药制剂的稳定性及实用性。相信随着科研人员、企业的不断努力，农药可分散油悬浮剂会走向更加光明的未来。