有机硅桶混助剂的毒理学及其分析方法研究进展

李思蒙, 李敏洁,2, 王 琦, 邵 华, 郑鹭飞, 王 静, 金 芬*,

(1.中国农业科学院 农产品质量与食物安全重点实验室，中国农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所，北京 100081；2.中粮营养健康研究院有限公司，北京 102209)

农药助剂是指除农药有效成分以外、本身不具有农药活性成分功能、但能够或者有助于提高或改善农药产品理化性能的单一组分或多个组分的混合物，目前常规使用的助剂品种已超过3000 种[1]。根据“加工时置入”还是“使用时混入”的功能分类，可分为配方助剂与桶混助剂[2]。桶混助剂是指喷洒农药前直接添加至喷药桶或药箱中，混合均匀后能够改善药液理化性质的一类农药助剂，按其有效成分可分为有机硅类、植物油类、矿物油类、表面活性剂类以及无机盐类等[3]。

据2015 年的统计数据，有机硅类表面活性剂的全球产量已超过77 万吨/年[4]。有机硅类表面活性剂在农业领域常被用作农药助剂，也称为农用有机硅助剂。农用有机硅助剂的应用始于20 世纪60 年代中期，主要用作农药桶混助剂，也可作为水乳剂[5]、乳油[6]和悬浮剂[7]等农药剂型的配方助剂。由于有机硅桶混助剂在农药减量和喷雾增效中发挥的重要作用，农业上对其需求量大幅提升[3]。

近年来，有机硅桶混助剂的环境风险逐渐引起关注。相关研究表明，有机硅桶混助剂在土壤中流动性较低，而在水体等环境介质中残留浓度较高。有机硅桶混助剂单独使用或与农药混用时，对蜜蜂、天敌昆虫和水生生物等非靶标生物均呈现出不同程度的生态毒理学风险。美国环境保护署 (USEPA) 的数据表明，喜威 (Silwet L-77)的有效成分甲氧基封端聚氧乙烯醚改性三硅氧烷表现出显著的雌、雄激素受体活性，具有潜在的内分泌干扰效应，其在美国6 至65 岁人群中的预测暴露浓度 (exposure predictions) 为0.305～0.330 ng/kg/d，其中女性的暴露水平约为男性的3.6 倍[8]。目前，我国关于有机硅桶混助剂风险评估的研究甚少，对桶混助剂的管理尚处于起步阶段，也未见有机硅桶混助剂环境风险和相关分析方法的综述报道 。

本文拟就有机硅桶混助剂的结构组成、性质及应用情况进行概述，对其毒理学风险、典型成分的分析方法及残留水平进行讨论，从生态风险和暴露风险两个角度分析当前桶混助剂可能存在的环境风险，并通过总结国内外现有的桶混助剂管理法规和有益经验，针对当前有机硅桶混助剂研究的不足之处提出了建议和展望，以期为我国开展桶混助剂的系统管理和风险评估提供参考。

1 有机硅桶混助剂的特点及应用

1.1 结构组成

有机硅桶混助剂是一种硅基非离子型表面活性剂，主要成分为聚醚改性三硅氧烷，一般由硅油和聚醚的硅氢加成反应获得，其结构由一个或多个乙氧基单元作为亲水基团，甲基化硅氧烷作为疏水基团，嵌入少数极性较低的丙氧基单元而组成，呈“T”型结构[9]。其产品性质不仅与聚合单体的种类、摩尔比和封端基团的种类有关，还与单体的分布 (嵌段、随机分布) 和分子的构象等有关[10]，常见端基 (R) 为 -H、-CH3和 -COCH3[11]，其中，聚氧乙烯醚改性三硅氧烷 (trisiloxane ethoxylates，TSEOn，m= 0) (图式1) 是有机硅桶混助剂的常见成分，其聚合度由乙氧基单元数目 (n) 表征，不同聚合度单体的分子数符合泊松分布[12]。

图式1 聚醚改性三硅氧烷结构式Scheme 1 The structural formula of polyether modified trisiloxane

目前，我国市售的有机硅桶混助剂的有效成分含量一般在30%～100%之间，标签信息为“乙氧基改性三硅氧烷”或“有机硅助剂”，而非其具体成分组成，这一点与国外的情况相类似，都是将有机硅桶混助剂的成分标识为硅氧烷聚醚或共聚物的混合物[13]。

1.2 性质

有机硅桶混助剂的理化性质与其产品组成相关，不同成分有机硅桶混助剂的渗透、扩展性能和效果有所差异。杨学茹等[14]总结了部分已知的有机硅桶混助剂的商品名、成分及性能。迈图有机硅公司也公布了部分Silwet 系列产品信息、理化参数和用途[15]，为了解有机硅桶混助剂的润湿及扩展行为提供了参考。表1 列举了常见的有机硅桶混助剂及其成分信息。目前关于有机硅桶混助剂理化性质的研究主要围绕聚醚改性三硅氧烷[16-18]，已明确其界面润湿机理与其结构基团、聚醚单元数和温度等因素有关。Ivanova 等[19]研究了TSEOn的润湿机理与乙氧基单元数的关系，发现随着乙氧基单元数的增加，TSEOn溶液液滴的稳定接触角减小。

表1 常见有机硅桶混助剂的成分信息Table 1 Constituents information of common organosilicone tank-mixed adjuvants

1.3 应用

1.3.1 有机硅桶混助剂应用的优势 现有研究表明，有机硅桶混助剂在应用领域的优势主要体现在以下几方面：可以显著调控农药药液的理化特性，使其表面张力低于植株叶片表面的临界表面张力，进而降低药液与作用靶标的接触角，其润湿和铺展性能优于其他非硅基表面活性剂[22]；能够促使药液渗透进入植株叶片表皮或害虫体壁，进而到达作用靶点[23]；与杀虫剂[24-26]、杀菌剂[27]、杀螨剂[28]、除草剂[29]和植物生长调节剂[30-31]等农药制剂混施，可以起到不同程度的增效作用；在施药时添加有机硅桶混助剂，可以减少农药使用量30%～50%，提高农药利用率[32]；也可作为飞防助剂用于植保无人机 (UAVs) 低容量喷雾作业，增加农药沉积量，显著提高防效，减轻无人机喷洒农药带来的环境问题[33-35]。

此外，有机硅桶混助剂本身还具有杀螨作用，其防治效果和毒性大小取决于所含成分的性质差异[36]。二斑叶螨Tetranychus urticae由于背部弯曲、具有微纳结构和高粗糙度，不容易润湿，同时，其体表的表面自由能色散分量占80.06%，为高度疏水，而一般的农药需要稀释几百至几千倍后施用，表面张力高，不能很好地润湿叶螨体表。Chen 等[37]通过田间试验研究表明，单独喷施1000 mg/L 的Silwet 408 一次，在14 d 内对二斑叶螨的防治效果相当于施用100 mg/L 乙唑螨腈。张运红等[38]的研究则表明，有机硅桶混助剂 (硅氧烷基类化合物) 还具有植物生长调节功能，可促进蕹菜生长且显著提高叶片中维生素C 含量，效果优于水杨酸和海藻酸钠等植物生理活性物质。

1.3.2 有机硅桶混助剂应用的局限性 有机硅桶混助剂的稳定性受pH 值影响较大，导致其在实际应用中存在一定的局限性。聚醚改性三硅氧烷类化合物在中性 (6 ＜ pH ＜ 8) 溶液中较稳定，在酸性或碱性条件下易水解，通常在使用前需要现配现用并尽快喷施。因此，急需研发在较宽pH 值范围内稳定的有机硅桶混助剂。

此外，高浓度施用有机硅桶混助剂可导致药害，主要表现为植物叶片失绿干枯、果树果实上出现不正常褐色沉淀或晕圈等特征[39]。张伟等[40]的研究表明，稀释1000～3000 倍的有机硅桶混助剂“喜施”施用后会对红灯品种大樱桃产生药害，且存在剂量-效应关系，害果率为5.68%～10.98%，药害特征为产生粉红色或红色晕圈。因此，使用有机硅桶混助剂时，要严格按照其安全推荐浓度施用，避免产生药害。

2 有机硅桶混助剂的毒理学风险

近年来，有机硅桶混助剂对蜜蜂、天敌昆虫和水生生物等非靶标生物的毒理学风险成为该领域的研究热点[41]。已有研究表明，Silwet L-77 对人类具有潜在的内分泌干扰效应[42]。关于有机硅桶混助剂动物毒性试验和体外毒性试验的毒理学研究进展详见表2。

表2 有机硅桶混助剂的毒性效应Table 2 Toxic effects of organosilicone tank-mixed adjuvants

2.1 有机硅桶混助剂的动物毒性试验

2.1.1 蜜蜂 大量研究表明，有机硅桶混助剂单独使用或与杀虫剂混配均可对蜜蜂造成不同程度的毒性效应，在一定剂量下可以诱发亚致死效应，影响蜜蜂的行为、活动及生长发育。

Chen 等[43]探究了非离子型表面活性剂对意大利蜜蜂Apis mellifera(Ligustica) 的慢性经口毒性，在分别摄入100 mg/L (0.01%) TSEOn-H、TSEOn-CH3和TSEOn-COCH3的蔗糖混合溶液后，10 d内蜜蜂死亡率均超过75%，3 种有机硅桶混助剂对意大利蜜蜂的致死率比壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚高10～20 倍。

Wernecke 等[44]通过急性接触毒性试验发现，有机硅桶混助剂Break-Thru S301 显著提升了高效氯氟氰菊酯 (lambda-cyhalothrin)、啶虫脒 (acetamiprid)、抗蚜威 (pirimicarb) 和氟吡呋喃酮(flupyradifurone) 4 种杀虫剂对意大利蜜蜂的72 h致死率。Chen 等[45]也发现了类似的现象：将不同浓度的Silwet L-77 与啶虫脒混配后，对意大利蜜蜂的半数致死剂量 (LD50，有效成分) 为1.52～4.43 μg/bee，显著增大了啶虫脒 (LD50值26 μg/bee) 对意大利蜜蜂的急性接触毒性。由上述研究可以推测，有机硅桶混助剂与杀虫剂混配对蜜蜂具有联合毒性效应。Walker 等[21]的研究表明，有机硅与甲酯化植物油混配的桶混助剂Dyne-Amic 显著提高了氯虫苯甲酰胺 (chlorantraniliprole) 和丙环唑(propiconazole) 对成年蜜蜂的致死率，且存在剂量-效应关系。这可能与有机硅桶混助剂可促进杀虫剂中活性成分透过蜜蜂的角质层，进而作用于蜜蜂体内的组织器官有关。

Chen 等[45]的研究还表明，在半田间试验条件下，将Silwet L-77 和啶虫脒混合后对意大利蜜蜂施用，7 d 后其飞行强度相比对照组降低了80%。Ciarlo 等[46]通过喙伸反应 (proboscis extension reflex，PER) 行为试验发现，分别摄入20 μg 有机硅桶混助剂Dyne-Amic、Syl-Tac、Sylgard 309 和Silwet L-77 可导致意大利蜜蜂的嗅觉学习障碍。而蜜蜂需通过嗅觉学习能力寻找蜜源，虽然其相关影响机制还有待探究，但不难推测，该损伤可能会严重影响蜜蜂群体水平上的觅食效率以及潜在的社会活动，从而导致对种群的影响。

Fine 等[47]采用实时定量PCR 技术 (q-PCR)，测定了死亡蜜蜂幼虫中的基因表达和病毒水平，发现有机硅桶混助剂Sylgard 309 可显著提高黑蜂王台病毒 (BQCV) 滴度，并降低与自噬病毒防御相关的Toll 样受体7 的表达，从而增强病毒对蜜蜂幼虫的致病性，影响蜂蛹和幼虫的生长发育过程。

2.1.2 天敌昆虫 天敌昆虫作为农业生态系统的第三营养级，在蚜虫等农业害虫的生物防治中发挥着积极作用[48]。有研究表明，有机硅桶混助剂与杀虫剂混配对日本通草蛉Chrysoperla nipponensis(Okamoto) 和菜蚜茧蜂Diaeretiella rapae(McIntosh)两种天敌昆虫具有协同增毒作用，并可对其行为和生长发育等造成负面影响。

日本通草蛉是目前应用较为普遍的捕食性天敌昆虫，可捕食蚜虫、粉虱和蓟马等害虫[48]。Liu等[49]发现，有机硅桶混助剂Silwet 618、Silwet STIK 2、Silwet ECO 和Silwet L-77 分别与吡虫啉混配后，可导致日本通草蛉的羽化率降低，进而在行为上可能导致日本通草蛉攻击率降低，削弱其对米蛾Corcyra cephalonica(Stainton) 卵的捕食能力；与单独施用吡虫啉相比，混配剂对日本通草蛉的半致死浓度 (LC50) 由18.59 降为6.09～8.13 mg/L。

菜蚜茧蜂是一种寄生性天敌昆虫，可寄生包括桃蚜Myzus persicae在内的多种蚜虫，表现出较好的生物防治潜能[50]。Acheampong 等[51]将成虫期菜蚜茧蜂暴露于吡蚜酮和有机硅桶混助剂Sylgard 309，发现单独施用吡蚜酮对菜蚜茧蜂无显著影响，单独施用Sylgard 309 后菜蚜茧蜂的种群内禀增长率 (rm) 相比对照组降低了18%；而将Sylgard 309 和吡蚜酮混配后对菜蚜茧蜂则具有协同增毒作用，rm值相比对照组降低了39%，且会影响雌性后代繁殖。

2.1.3 水生生物 针对有机硅桶混助剂对水生生物毒性的相关研究发现，不同成分的有机硅桶混助剂单独或与农药混配后对大型溞Daphnia magna和斑马鱼Danio rerio呈现出了不同的毒性效应。李秀环等[52]发现，有机硅桶混助剂Break-Thru S240 对大型溞的48 h 急性毒性为中毒 (LC50：1.218 mg/L)，72 h 后毒性升至高毒 (LC50：0.982 mg/L)，并可显著影响大型溞的产溞量、产溞胎数和蜕皮次数，对其胚胎孵化的抑制率最高可达68.50%。吴声敢等[53-54]将有机硅桶混助剂“捷润”和乙酰甲胺磷 (acephate) 混配后，发现混配剂对斑马鱼的急性毒性 (96 h-LC50：7.56 mg/L，有效成分，其余同) 较单独使用乙酰甲胺磷 (96 h-LC50：18.2 mg/L) 显著增加，其联合毒性表现为增毒作用(共毒系数：165.65)。而李北兴等[55-56]研究发现，Silwet 618 分别与啶虫脒、茚虫威 (indoxacarb) 混配对斑马鱼具有协同增毒作用，但Silwet 806 分别与啶虫脒和茚虫威混配时，对斑马鱼的毒性却分别表现为协同及拮抗作用。

2.2 有机硅桶混助剂的体外毒性试验

研究表明，农药助剂邻苯二甲酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚的降解产物壬基酚等均具有雌激素效应[57-58]。USEPA 通过高通量体外测试 (HTSin vitro) 等技术，筛查了化学品的内分泌干扰效应[59]，其中Silwet L-77 在21 个雌激素受体 (estrogen receptor，ER) 效应测定中有11 个呈阳性，在15 个雄激素受体 (androgen receptor，AR) 效应测定中有8 个呈阳性，具有潜在的内分泌干扰风险[42]。Rotroff 等[60]通过HTSin vitro分析，对1814 种化学品的雌激素效应进行了评分，其中Silwet L-77 综合得分在465 种内分泌干扰物中位列第38 位，是表面活性剂中风险最高的内分泌干扰物。鉴于目前有机硅桶混助剂结构和组成的多样性，不同结构和组成的有机硅桶混助剂，其毒性和残留水平有所不同，因此急需开展有机硅桶混助剂的分析及表征研究，并在此基础上系统开展有机硅桶混助剂的毒性效应研究。

3 有机硅桶混助剂的分析方法

目前关于有机硅桶混助剂分析方法的研究较少，主要是围绕TSEOn开展了水体、蜂蜜和花粉等不同样品基质的前处理方法和仪器分析方法研究。根据应用场景的不同，主要包括QuEChERS方法、全自动快速溶剂萃取以及液-液萃取等样品前处理方法；仪器分析方法以液相色谱-质谱联用(LC-MS) 技术为基础，实现对有机硅桶混助剂中TSEOn聚合单体的定性及定量。

3.1 样品前处理方法

3.1.1 QuEChERS 方法 QuEChERS (quick, easy,cheap, effective, rugged and safe) 前处理方法是目前应用最广泛的农药残留快速样品前处理技术[65]，具有简便、快速、绿色、安全、价格低廉和使用装置简单等优点，其原理是利用吸附剂填料与基质中杂质的相互作用，吸附去除杂质，实现基质净化[66]。Chen 等[67]采用QuEChERS 方法对蜂蜜、花粉和蜂蜡中的TSEOn进行前处理，选择乙腈作为提取溶剂，以150 mgN-丙基乙二胺 (PSA) 和50 mg 十八烷基硅烷键合硅胶 (C18) 作为分散固相萃取剂，称样量为1～2 g，方法回收率为66%～112%。

3.1.2 全自动快速溶剂萃取 Slade[13]比较了新型全自动快速溶剂萃取 (energized dispersive guided extraction，EDGE)、加速溶剂萃取 (accelerated solvent extraction，ASE)、QuEChERS 方法和超声提取 (ultrasonic extraction，UE) 4 种前处理技术，发现EDGE 对不同花粉样品中TSEOn-H (n=3～16)、TSEOn-CH3(n= 3～15)和TSEOn-COCH3(n= 3～15) 的提取净化效果最好，认为这可能与花粉样品基质复杂，蛋白质和酚类物质含量较高有关。此外，EDGE 结合了加压流体萃取 (PFE) 和分散固相萃取 (d-SPE) 技术，优化了萃取温度、萃取溶剂体积和吸附剂种类，从而可将花粉中3 种有机硅桶混助剂典型成分的回收率提升至70%～120%[13]。

3.1.3 液-液萃取 针对液体样品，液-液萃取(liquid-liquid extraction，LLE) 仍是目前最简便常用的一种方法。Michel 等[68]采用二氯甲烷液-液萃取不同水样中的TSEOn-H (n= 4～12) 和TSEOn-CH3(n= 4～12)，总回收率为77%～116%；该方法对河水基质的基质效应小于10%，但对于污水等基质成分复杂的样品，还需要进一步优化萃取和净化的条件。

3.2 仪器分析方法

现有针对TSEOn的检测方法大多基于LC-MS技术，采用反相色谱体系，以实现不同聚合单体的分离。Bonnington 等[69]采用高效液相色谱-质谱联用 (HPLC-MS) 方法，实现了对Silwet L-77 (n=3～16) 中14 个聚合单体的分离，并对其水解产物和杂质进行了表征。Yin 等[70]采用水-乙腈-异丙醇的三元溶剂体系，建立了有机硅桶混助剂的超高效液相色谱-飞行时间质谱 (UHPLC-ESI-TOFMS)检测方法，同时实现了聚醚改性硅氧烷中3～13 个硅氧烷基团及其聚氧乙烯醚链聚合单体 (n= 3～18)的高效分离和结构表征。Chen 等[67]采用C18反相色谱柱和电喷雾正离子模式，建立了蜂蜜、花粉和蜂蜡中TSEOn-H (n= 4～13)、TSEOn-CH3(n=2～13) 和TSEOn-COCH3(n= 3～13) 等33 种有机硅桶混助剂聚合单体的LC-MS 分析方法，其检出限(LOD) 为0.51～0.81 ng/g，相对标准偏差 (RSD) 均低于9.9%。Michel 等[68,71]建立了TSEOn-H (n= 4～12) 和TSEOn-CH3(n= 4～12) 的液相色谱-串联质谱 (LC-MS/MS) 分析方法，其中TSEOn各聚合单体在水体样品中的定量限 (LOQ) 为0.36～15.2 ng/L，RSD 为3%～12%；TSEOn-CH3(n= 4～12) 在土壤样品中的LOQ 为0.9～3.1 ng/L。

3.3 其他分析方法

硫氰酸钴法和表面张力法可用于定性或半定量分析聚氧乙烯醚类表面活性剂的浓度，主要用于聚醚改性三硅氧烷的水解度及生物降解度测定[72-73]。

3.3.1 硫氰酸钴法 硫氰酸钴法主要基于聚氧乙烯链上的氧可与金属离子形成缔合阳离子，或直接配位于过渡金属离子，加入硫氰酸钴铵试剂后，通过显色反应，建立聚醚改性三硅氧烷质量浓度和吸光度的线性关系，测定其水解度或初级生物降解度[72]。但由于该方法只能测出乙氧基链的变化，故通常用于聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的定性分析。

3.3.2 表面张力法 当浓度低于临界胶束浓度(CMC) 时，聚醚改性三硅氧烷溶液的表面张力随浓度的增高而下降，在达到CMC 后则表面张力变化较小[74]，因此，低于CMC 的溶液由于其浓度随着水解或初级生物的降解而降低，会导致表面张力增大。根据上述性质，可以采用表面张力法建立聚醚改性三硅氧烷浓度与表面张力的线性关系，进而分析其水解程度。该方法能反映表面活性剂分子的整体变化，但测定的结果偏高，通常用于有机硅桶混助剂生产过程中聚醚改性三硅氧烷含量的测定。

4 有机硅桶混助剂的残留浓度水平

近年来，有机硅桶混助剂在水体以及花粉、蜂蜡等样品中时有检出，逐渐引起了研究人员的关注。2012 年，首次在德国的内卡河检出了痕量(1～96 ng/L) 的TSEOn-CH3，分析这可能与其周边主要为农业用地，且有多家污水处理厂有关，农业径流、工业排放可能是其主要来源[75]。通过高分辨质谱分析，证明TSEOn-CH3在水体中的主要降解产物为三甲基硅醇等。研究表明，TSEOn-CH3在水中的降解速率与温度、pH 值和电解质等因素有关[76]，其降解速率随着温度的下降而降低，在pH = 7、温度为25 ℃的河水中的半衰期可达50 d[75]。

Michel 等[71]通过土壤吸附和淋溶试验发现：85%～95%的TSEOn-CH3位于土柱的前15 cm，在壤土和砂壤土中的平均土壤-水分配系数 (Kd) 分别为66 和49 cm3/g，表明TSEOn-CH3易吸附于土壤有机质，在地下水中流动性较低；其长链同系物比短链同系物更易吸附到污泥、沉积物或土壤中。刘英等[72]通过振荡培养试验和连续活性污泥模拟试验发现，有机硅桶混助剂不易发生初级生物降解和最终生物降解。Chen 等[67]研究发现，采自美国7 个州的蜂蜡和花粉样品中，3 种有机硅桶混助剂的总残留浓度分别高达390 和39 ng/g，其中TSEOn-H 的残留浓度低于TSEOn-CH3和TSEOn-COCH3。

然而，目前关于有机硅桶混助剂在生物体中的残留水平尚未见报道。特别是我国，目前还缺乏有机硅桶混助剂在产地环境、农产品等样本中残留水平的调查，因此，有必要开展有机硅桶混助剂在我国农田环境、农产品中的残留水平调查和残留消解规律研究，探明其在环境和膳食中的暴露水平，结合桶混助剂单独使用或与农药混配时的毒理学数据，评估其对环境的生态风险、膳食暴露风险以及人类通过生产和施药接触、工业废水排放、食物链富集等途径可能造成的间接暴露风险。

5 桶混助剂的管理法规和管控措施

5.1 欧盟对桶混助剂的管理

欧盟于2009 年10 月颁布的法规1107/2009/EC[77]中，规定了桶混助剂产品管理的资料总要求、评审和授权程序，由其成员国根据委员会提出的细则进行授权，并依据指导法规负责产品的评价和使用管理。对于经批准投放市场的桶混助剂，成员国应提供清单，列出首次批准、修改批准条件或延长批准所需的试验和研究报告。

德国联邦消费者保护和食品安全办公室 (BVL)将一些特殊的农药制剂分为“推荐桶混的制剂(recommend tank mixes，ETM (德文，下同))”和“需要桶混的制剂 (required tank mixes，VTM)”，并设立了相应的审批授权程序，其中包括桶混助剂的审批管理要求[78]。对于ETM，要求应评估农药与桶混助剂混合物的适用性及其使用条件；对于VTM，则应根据桶混助剂提供的信息，依据法规284/2013/EC[79]规定的测试范围和数据要求，对混合物进行全面的风险评估，包括混合物的效用、相容性、环境归趋和生态毒理学数据以及对操作人员和周边居民的暴露风险等评估程序。

德国的《植物保护法》作为国家层面的法规，单独针对桶混助剂实行了登记许可制度和正面清单管理，由BVL 联合联邦风险评价研究院(BFR)、联邦农林生物研究中心 (JKI) 和联邦环境保护局 (UBA) 共同评审桶混助剂的申请资料，只有当评估结果表明按照规定使用时其不会对环境、健康等产生危害才能予以批准，评审时间一般为4 个月，有效期为10 年[80]。已批准投放市场的桶混助剂，则需要在清单中注明许可号、名称、制造商以及规定的用途、用量及方法等详细信息[81]。

5.2 澳大利亚、美国和加拿大对桶混助剂的管理

澳大利亚农药兽药管理局 (APVMA) 要求对桶混助剂需要表述或列出可与该助剂相容使用的农药名称，如涉及多元混配，还应确定其与每种化合物的相容性数据，并给出产品的毒理学和环境影响等资料[82]。USEPA 将桶混助剂等农用化学品列为惰性成分，并要求各联邦自行对桶混助剂实行监管和监测[83]。加拿大卫生部有害生物管理局(PMRA) 则未针对桶混助剂出台单独的管理措施，仅依据USEPA 的分类方式，按照毒性、危害性和管理强度递减的顺序将农药助剂分成1、2、3、4A 及4B 五大类，此外还有两类分别是在加拿大使用的特殊助剂和蒙特利尔公约中规定的助剂[84]，该政策同时适用于配方助剂和桶混助剂。

5.3 中国对桶混助剂的管理

我国目前针对桶混助剂的相关管理规定还较少。2015 年，我国农业农村部农药检定所组织专家起草的《农药助剂禁限用名单》(征求意见稿)中包含了乙二醇甲醚、壬基酚等9 种禁用助剂及邻苯二甲酸二丁酯、二苯醚等75 种限用助剂[85]；另在已发布的两项团体标准，即T/NANTEA 0001—2019《植保无人机农药喷雾安全作业规范》[86]和T/CCPIA 060—2020《农药桶混助剂标签规范》[87]中，对桶混助剂的使用和标签进行了规范。随着相关研究的深入，2021 年，我国《农药桶混助剂抑制蒸发评价方法及施用限量》《农药桶混助剂的润湿性评价方法及推荐用量》和《农药桶混助剂沉积性能评价方法》等农业行业标准均已立项，待发布实施[88]。这些标准的制订与实施，对于促进我国桶混助剂市场的有序发展，提升桶混助剂使用的合理性、规范性和有效性将起到积极的推动作用。

6 结论与展望

由于桶混助剂在我国发展较晚，市售有机硅桶混助剂产品的组成成分差异较大，目前国内对有机硅桶混助剂的研究主要集中于产品的增效作用和新型产品的研发合成，尚缺乏风险评估方面的系统性研究。因此，开展有机硅桶混助剂的检测方法、毒理学等相关基础研究，调查我国有机硅桶混助剂的残留水平，评估其可能的生态风险和健康风险，对建立和完善我国桶混助剂相关管理措施及规范具有重要意义。

建议应重点开展有机硅桶混助剂对中华蜜蜂和东北黑蜂等我国特有蜂种的相关毒理学研究，扩大天敌昆虫和水生生物等非靶标生物的毒理学研究范围；构建不同基团和聚合度分布的有机硅桶混助剂分析方法；深入研究有机硅桶混助剂不同成分的结构差异与其毒性机理的关系；开展我国农业产地环境和农产品中有机硅桶混助剂残留情况调查，探明我国主要农业产区土壤、水体和农产品中有机硅桶混助剂的残留水平；开展相关暴露评估研究，明确有机硅桶混助剂的使用和残留水平对我国生态环境及人体健康的影响。