石墨烯基PtNi 二元金属催化剂抗CO 中毒能力的理论研究

佟永纯，王清云，文晶晶，董 庆

(河西学院 化学化工学院，甘肃省河西走廊特色资源利用重点实验室，甘肃 张掖 734000)

随着环境和能源问题的日益突出，开发清洁、高效的新能源成为人们研究的热点，直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)由于直接使用甲醇为燃料，无需中间重整或转化装置，而且甲醇来源丰富、价格低廉、易于运输和储存，成为燃料电池未来发展的方向[1].

目前，国内外对DMFC 的大量研究表明，影响DMFC 性能的最重要的问题之一是如何提高阳极催化剂的催化性能.阳极Pt 催化剂是DMFC 中应用最广泛的催化剂[2-4]，但是甲醇在Pt 表面吸附脱氢过程中会产生大量的中间产物CO，因为CO 在金属Pt 表面具有很强的吸附能力，会使Pt 催化剂中毒，从而降低Pt 的催化活性.同时，贵金属Pt 存在资源储量有限、价格昂贵等缺点，阻碍了Pt 催化剂在DMFC 上的商业化应用.因此，人们希望用其他金属代替或添加其他非贵金属以减少贵金属Pt的用量，降低催化剂成本.大量研究已经证明，很多Pt 基二元合金催化剂对甲醇脱氢都具有更高的催化活性和抗CO 中毒能力[5-17].Hu 等[5]采用微波辅助多元醇法制备了石墨烯纳米带负载铂金纳米合金(PtAu/GNR)复合催化剂.结果表明，与单金属复合催化剂相比，PtAu/GNR 具有更好的催化活性和更高的中毒耐受性.Xue 等[8]研究发现固定在Mn3O4立方表面的Pt 粒子对于酸性电解质中的C1 和C2 醇类燃料氧化具有较强的抗CO 中毒能力.Liu 等[15]制备的PtPd/GNRs 以及Aramesh 等[6]制备PtSn 催化剂均表现出较好的催化活性和抗CO 中毒性.在这些催化剂中，载体起到非常重要的作用.因此，我们课题组针对石墨烯载体进行进行了一定的探讨.在文献[12]中，课题组详细研究了具有不同缺陷的石墨烯载体对于PtCu 催化剂抗CO 中毒性能的影响，发现缺陷能够有效地提高催化剂的抗CO 中毒性，尤其是单空位缺陷.之后，以单空位缺陷（SV）石墨烯为载体，详细讨论了PtFe 催化剂的稳定性及抗CO 中毒性[17].计算结果表明，对于单金属原子Pt 和Fe，Fe 更易吸附在SV石墨烯上，而对于PtFe 二元金属催化剂，SV 石墨烯对其固定能力明显好于Pt@SV，但低于Fe@SV的稳定性.同时，PtFe@SV 二元金属抗CO 明显强于Pt@SV，略低于Fe@SV 的抗CO 中毒性.可以说Pt 催化剂中Fe 的掺杂，在一定程度上增加了SV 石墨烯对金属催化剂的稳定性和抗CO 中毒性.

那么当第2 种掺杂金属M 吸附在SV 石墨烯的稳定性低于Pt@SV，对应的二元金属催化剂PtM@SV 的抗CO 中毒能力是不是会同时高于Pt@SV 和M@SV 呢？相应的PtM@SV 的稳定性会受到怎样的影响呢？最近越来越多的研究者热衷于研究PtNi 合金[18-25]，黄庆红等[18]采用改进的多元醇法制备了原子比为1∶1 的PtNi 合金，该催化剂对氧还原的质量比活性和面积比活性分别是商业化Pt/C 催化剂的1.66 和2.3 倍，并且耐久性得到了大幅度的提高.金属Ni 引起了我们的关注，通过计算发现Ni@SV 的稳定性恰好低于Pt@SV，与我们想要进一步探索的二元金属催化剂类型相一致.

因此，本文采用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)方法，通过在Pt 的基础上添加第2 种非贵金属Ni 形成PtNi 二元金属催化剂，以单空位缺陷(SV)石墨烯为载体，对比研究了Pt、Ni 以及PtNi 二元金属催化剂在单空位石墨烯上的抗CO 中毒能力.

1 计算方法

本文基于DFT，运用Materials Studion 8.0 软件中的DMo13模块进行计算[26-27]，计算采用4×4 的石墨烯超胞，z方向的晶格矢量设为2 nm，结构优化时，布里渊区内k值设为3×3×1，收敛标准为：能量1.0×10-6eV，最大作用力0.2 eV/nm.对于金属原子Pt 和Ni 采用有效核势，采用相对论修正的Effective Core Potentials 赝势处理核电子.同时选取了p极化函数的双数字基组(Double Numerial Plus Polarization，DNP)对所研究体系进行计算，并使用PBE 泛函形式的广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)处理了交换关联能.为了使计算结果更精确，考虑到官能团之间可能存在的弱相互作用，采用DFT-D 的色散力修正进行了能量修正[28].

当Pt、Ni 在SV 上吸附时，吸附自由能定义如下：

式中：Gtotal代表吸附后的总能量，GM(M=Pt,Ni)分别代表Pt、Ni 各自吸附在SV 石墨烯上的自由能，GSV为SV 石墨烯的能量.

当CO 吸附到Pt、Ni 以及PtNi 二元金属催化剂上时，吸附自由能能定义如下：

式中：GM(M=Pt,Ni,PtNi)代表各金属催化剂吸附在SV石墨烯上的总自由能，GCO代表CO 的总自由能.吸附自由能越负，意味着相应的结构越稳定.

2 结果与讨论

2.1 Pt、Ni 在石墨烯上的吸附金属原子Pt、Ni最易吸附在缺陷处，相当于石墨烯的一个C 被金属原子取代，形成了3 个M—C 键(M=Pt,Ni).在Pt-SV 结构中，3 个Pt—Csur（Csur：石墨烯上与金属原子邻近的碳原子）键长均为0.195 nm，而在Ni-SV中，3 个Ni—Csur键长都略短于Pt—Csur，主要是因为Ni 的半径小于Pt 的半径.通过吸附计算可以看出，Pt 在SV 石墨烯上的吸附能为-7.34 eV，Ni 在SV 石墨烯上的吸附能为-6.48 eV，Pt-SV 结构的吸附能要比Ni-SV 结构的吸附能低0.77 eV，表明了相对于Ni，Pt 更容易吸附在SV 石墨烯上.通过Mulliken 电荷转移情况分析，当金属吸附在SV 石墨烯上后，载体石墨烯上的电子逐渐转移到金属上（qPt=-0.243 e，qNi=-0.109 e）.明显看出，Pt 带有较多的负电荷，这可能与Pt 和Ni 的最外层电子有关，Pt 的价电子为5d96s1，其中空的5d 轨道和6s 轨道均可以接收石墨烯的电子，而Ni 的价电子为3d84s2，4s 轨道是全充满的，只有3d 轨道具有接受电子的能力，因此Pt 与石墨烯的相互作用能力要强于Ni 与石墨烯之间的相互作用.分波态密度（Partials Density of States,PDOS）进一步显示，Pt-SV 的赝能隙的峰宽略大于Ni-SV 的峰宽，而赝能隙能够反映系统成键的共价性强弱，其越宽成键性能越强，因此Pt 与石墨烯的相互作用更强一些.

2.2 PtNi 二元金属催化剂在SV 石墨烯上的吸附我们计算了PtNi 二元金属催化剂吸附在单空位石墨烯上的所有可能结构，如图1 所示，相应的计算参数见表1.当PtNi 二元金属催化剂吸附在SV石墨烯上时，Pt 与缺陷处的3 个悬键C 成键形成4种吸附结构，SV-1、SV-2、SV-3 和SV-4 吸附自由能分别为-6.01、-5.45、-5.06 eV 和-5.44 eV，可以看出最稳定的结构是SV-1.SV-1 结构中，PtNi 垂直吸附在石墨烯的缺陷处，形成的3 个Pt—C 键基本相等（键长≈0.196 nm），r(Pt—Ni)=0.229 nm.结构SV-2 和SV-3，除了Pt 与缺陷处的3 个悬键C 成键外，Ni 与石墨烯上的C 也有一定的相互作 用[SV-2：r(Ni—Csur)=0.188 nm；SV-3：r(Ni—Csur)=0.202 nm].结构SV-2 和SV-4 比较相似，相应的吸附自由能也比较相近.结构SV-2 和SV-3 中的Pt—Ni 键略有变化，其中SV-2 中r（Pt—Ni）=0.243 nm，比SV-3 中Pt—Ni 键略短0.008 nm.根据电荷密度图分析，SV-1 的活性位点主要在Ni 上，而SV-2、SV-3、SV-4 的活性位点则主要分布在Pt和Ni 上.通过PDOS 图可以看出SV-2 和SV-4 中Ni-d在费米能级附近的峰距相较于SV-1 和SV-3明显变宽，说明Ni-d与SV-p轨道间相互作用较强.

表1 PtNi 吸附在缺陷石墨烯上的计算参数Tab.1 The calculation parameters of PtNi adsorption on the SV graphene

图1 PtNi 二元金属催化剂在石墨烯上的吸附结构示意图Fig.1 The geometric structures of PtNi adsorption on SV graphene

当Ni 与缺陷处的3 个悬键C 成键时，形成SV-7、SV-8、SV-9 等3 种NiPt 二元金属催化剂结构.SV-7 结构中PtNi 垂直吸附在SV 石墨烯的缺陷处，形成的3 个Ni—C 键键长约为0.18 nm,r(Pt—Ni)=0.256 nm.SV-8 与SV-9 结构比较相近，除了Ni 与缺陷处的3 个C 成键外，Pt 与SV 石墨烯上的C 也有一定的相互作用，对应两个结构的Pt—Csur键和Ni—Csur键比较相似，而Pt—Ni 键则变化比较大，其中SV-8 中r(Pt—Ni)=0.231 nm，而SV-9 中的Pt—Ni 键则拉长到0.268 nm.同时，我们也考虑了PtNi 合金在SV 石墨烯上的分散构型（SV-5 和SV-6）.从图1 中可以看出，当Pt 吸附在SV 缺陷处时，Ni 主要吸附在石墨烯碳六元环上，而当Ni 吸附在SV 缺陷处时，Pt 则吸附在C—C 键上，这与单原子在石墨烯上的吸附构型相一致.从表1 可以看出相应的吸附自由能分别为-4.33 eV 和-4.34 eV，稳定性明显低于非分散情况下PtNi 合金在SV 石墨烯上的吸附构型.

PDOS 图（图略）显示，对于非分散情况下的吸附，Pt-d和Ni-d都有明显的峰值，说明电子从石墨烯转移到PtNi 二元合金上，这与Mulliken 电荷分析的结构也是一致的.SV-9 结构是这几个结构中最稳定的.

2.3 CO 在Pt-SV、Ni-SV 上的吸 附Pt-SV-CO、Ni-SV-CO 结构是由CO 倾斜吸附在Pt 和Ni 上形成的，对于Pt-SV-CO 结构r(C—O)=0.116 nm，r(Pt—CO)=0.201 nm，r(Pt—Csur)=0.197、0.197 nm和0.198 nm.Ni-SV-CO 结构中Ni—Csur键长和Pt—CO、C—O 键键长均比Pt-SV-CO 结构的键长短，以电子转移情况分析，由于Pt 具有空的5d 和6s 轨道，石墨烯和CO 中的电子继续向金属Pt 转移，使Pt 带有0.499 e 电荷.对于Ni-SV-CO，Ni 空的3d轨道接受电子的能力远没有Pt 接受电子的能力强.在结构Ni-SV-CO 中，CO 中的电子一部分转移到Ni，一部分通过金属Ni 转移到石墨烯载体上，载体在整个电子转移过程中起到重要的调节作用.通过计算，CO 更易吸附在Pt-SV 构上，其稳定性是Ni-SV-CO 结构的近两倍，说明Ni-SV-CO 结构具有很好的抗CO 中毒性.

2.4 CO 在PtNi 二元金属催化剂上的吸附在上述9 种以单空位石墨烯为载体的PtNi 二元金属催化剂的基础上，进一步讨论了CO 吸附情况（见图2）.CO 在SV-1 上吸附时只有一种结构SV1-1，CO 吸附在SV-2，SV-3 和SV-4 上时各找到2 种可能的结构，分别是SV2-1、SV2-2、SV3-1、SV3-2、SV4-1、SV4-2.其中SV2-1、SV3-1、SV4-1 是CO 吸附在Pt 位点上，C—O 键键长均约为0.116 nm，r(Pt—CO)≈0.17 nm，而结构SV4-1 中的Pt—CO 键明显有拉长现象[r(Pt—CO)=0.204 nm].SV1-1、SV2-2、SV3-2、SV4-2 是CO 以一定的角度吸附在Ni 位点上，C—O 键键长变化不大，相应的Ni 与CO 上C的键长（除SV1-1 外）基本相等（约0.2 nm，见表2）.

图2 CO 在PtNi 二元金属催化剂上的吸附结构示意图Fig.2 The geometric structures of CO adsorption on PtNi catalysts

CO 在SV-7 的吸附结构只找到了一种，在SV-8 和SV-9 上分别找到了2 种结构，即SV7-1、SV8-1、SV8-2、SV9-1 和SV9-2.其中SV7-1、SV8-1 和SV9-1 是CO 吸附在Pt 位点上，r(C—O)几乎没有变化，相应的Pt 与CO 上C 的距离约为0.18 nm.SV8-2 和SV9-2 为CO 吸附在Ni 位点上的结构，对应的r(Ni—CO)键分别为0.221 nm 和0.174 nm.从表2 中明显看出，SV-8 的两种情况SV8-1 和SV8-2 是这5 个结构中稳定性最好的（吸附能均约为-2.5 eV），SV9-2 则是稳定性最差的，是抗CO 中毒性最好的结构.

对于CO 在SV-5 和SV-6 上的吸附结构，通过计算发现，CO 与缺陷处金属原子的相互作用比较弱，这主要是由于3 个碳悬键的电子与金属原子的d 轨道相互作用，使金属原子与SV 石墨烯结合能力增强，但同时也降低了金属原子的催化活性.因此CO 与缺陷处的金属原子的吸附能力降低，抗CO 中毒能力增强.对于非缺陷处的金属原子与石墨烯相互作用能力降低但对CO 吸附能力增强.

为研究石墨烯基PtNi 二元金属催化剂抗CO中毒能力，进一步探讨了覆盖率对CO 吸附性能的影响.如图3 所示，我们分别选取了3×3、4×4、5×5、6×6 的SV 石墨烯作为载体，以SV-7 构型为例，计算了CO 在Pt 位点的吸附自由能.通过计算发现当SV 石墨烯载体为4×4、5×5、6×6 时，CO 吸附自由能基本相同.

图3 覆盖率对CO 吸附性能的变化Fig.3 Change of CO adsorption properties by coverage

3 结论

基于密度泛函理论，本文采用DMol3软件包，对计算结果分析发现，SV9-2 结构的抗CO 中毒性能最好，以单空位石墨烯为载体的PtNi 二元金属催化剂作为DMFC 阳极催化抗CO 中毒性得到了一定的提高.Xiu 等[20]采用三维石墨烯作为PtNi的高效载体，其电催化效果良好，这说明载体对PtNi 二元催化剂的催化性能影响很大.至于PtNi二元金属催化剂对于甲醇是否具有良好的催化活性，本文中虽没有进一步研究，但是它的抗中毒性仍会影响着以单空位石墨烯为载体的PtNi 催化剂在阳极的催化效果.