羧酸和咪唑混合配体构筑的Cd(Ⅱ)金属有机框架的结构和荧光性质

王凯民，石明凤，李立凤，樊保敏**，孙蔚青，马钰璐

(1.云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650504；2.昆明医科大学 药学院，天然药物药理重点实验室，云南 昆明 650500)

随着现代工业的快速发展，有毒离子重铬酸盐(Cr2O72-)不仅会使得环境严重退化，而且暴露在空气中的Cr(Ⅵ)离子可以通过口腔和呼吸等途径进入人体内部，导致肠胃癌症和肺癌等严重疾病[1-2].因此，在处理工业废水之前，检测出这些阴离子并将其从废水中分离出来对保护生态系统和人类健康具有重大意义.目前，已经采用原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱、离子交换等方法进行检测，但是这些仪器设备价格昂贵，也不便携带，不利于现场实时检测[3].因此，寻找低成本、方便又高效的检测方法很有必要.

近年来，人们发现光学传感是一种经济、简单且能够实时检测的方法，能够解决传统检测方法的困扰.金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子/团簇和有机配体构建的一种具有多孔结构和巨大表面积的新型晶体材料[4]，在化学传感、催化、气体储存与分离、药物传递等方面有着广泛应用[5-6].特别是基于MOFs 的发光传感器已经应用在有机小分子、炸药、金属阳离子和阴离子的检测，是目前最有前途的光学传感器之一[7].但是，大多数基于MOFs 的发光传感器在水中稳定性较差.因此，想要检测出废水中的Cr2O72-是一个巨大的挑战[8].

为了能够合成出在水中稳定的MOFs，本文用2,5-二甲氧基对苯二甲酸(H2DTA)作为有机配体，通过引入咪唑衍生物1,1′-(2-甲基-1,4-亚苯基)双(4-甲基-1H-咪唑)(MPBMI)作为辅助配体（图1），与d10类金属Cd(Ⅱ)成功构建出具有荧光性质的MOF，即[Cd2(DTA)2(MPBMI)1.5(H2O)]n.H2DTA 为构建MOFs 提供丰富的配位点，使其更容易与金属配位.而引入的咪唑衍生物MPBMI 具有π 共轭结构，使得MOFs 的结构更加稳定，这有利于合成出较为稳定的MOFs.不仅如此，它的共轭结构还能够增强配合物的发光性质[9-10].本文将报道{[Cd2(DTA)2(MPBMI)1.5(H2O)]}n的合成及其对水中Cr2O72-离子的检测效果.

图1 H2DTA 和MPBMI 配体的结构Fig.1 Structure of H2DTA and MPBMI ligands

1 实验部分

1.1 仪器及试剂实验中所用的H2DTA、1,1′-(2-甲基-1,4-亚苯基)双(4-甲基-1H-咪唑)(MPBMI)和Cd(NO3)2·4H2O 均为市售分析纯（上海泰坦科技股份有限公司）.Rigaku 003 型X 射线单晶衍射仪；Agilent Cary 660 FTIER 红外光谱仪；理学UltimaⅣ型粉末衍射仪；Netzsch Sta 449F5 热失重分析仪；FL7000 荧光光谱仪.

1.2 配合物[Cd2(DTA)2(MPBMI)1.5(H2O)]n(MOF1)的合成将H2DTA(22.0 mg，0.1 mmol)，MPBMI(25 mg，0.1 mmol)和Cd(NO3)2·4H2O(46 mg，0.15 mmol)加入到DMA/H2O(4 mL，体积比1∶3)的混合液中，室温下搅拌20min 后转移至25 mL 的反应釜中，在100 ℃下恒温反应3 d，冷却至室温后过滤得到无色块状晶体(产率19%，基于H2DTA 配体).FTIR 主要数据(KBr 压片，cm-1)v：3 401(m)，2 961(w)，2 933(w)，2 828(w)，1 558(s)，1 467(w)，1 445(w)，1 403(m)，1 343(w)，1 285(s)，1 204(s)，1 180(w)，1 020(s)，894(w)，866(m)，810(m)，761(m)，615(w)，566(w)，461(w).

1.3 MOF 1 的荧光识别测试准确称取12 份3.0 mg 的MOF 1 充分研磨之后，分别置于5 mL 含有0.01 mol/L 的KBr、KCl、KF、K2SO4、KNO3、K2SO3、K2CO3、K2C2O4、K3PO4、KSCN、K2Cr2O4和空白蒸馏水的比色皿中，超声1 h 后静置24 h，测其荧光光谱.

1.4 MOF 1 的晶体结构测定在295.2 K 下，选取尺寸适合的配合物晶体用Rigaku 003 型X 射线单晶衍射仪，以石墨单色化后的MoKα(λ=0.071 073 nm)射线为辐射源收集单晶结构数据.采用Rigaku OD 2015 软件对衍射数据进行还原后，采用Olex2软件中的SHELXL-2018/3 程序，以直接法对配合物进行结构解析.非氢原子的坐标和各向异性热参数采用全矩阵最小二乘法进行了精修，配合物的晶体学数据以及部分键长和键角如表1 和表2 所示.配合物的CCDC 号为2169747.

表1 配合物的晶体学参数和测定数据Tab.1 Crystallographic data and structural refinements for the complex

表2 配合物的部分键长(nm)和键角(°)Tab.2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) of complex

2 结果和讨论

2.1 MOF 1 的晶体结构单晶测试结果显示，配合物结晶于三斜晶系，P-1 空间群.其不对称单元包含了2 个Cd2+离子，2 个完全去质子化的DTA2-配体，1 个半的MPBMI 辅助配体和1 个配位水分子.在该配合物中2 个Cd2+中心采用不同的配位模式与有机配体连接，其中Cd1 与3 个DTA2-配体上的羧酸O 原子（O4、O5、O1、O1D 和O2D）和1 个MPBMI 辅助配体上的N 原子（N1）以六配位的模式配位，其中，Cd1—O 的键长在0.226 0（2）～0.250 6（2）nm 之间，Cd—N 的键长为0.223 8（2）nm.此外，Cd1 通过2 个DTA2-配体上的羧基O 原子连接与之对称的Cd1D，形成1 个双核簇[Cd2（CO2）4]，Cd1—Cd2 的键长为0.374 38（1）nm，Cd1—O—Cd2 的键角为108.437（4）°.Cd2 则与2 个MPBMI辅助配体上的N 原子（N4C、N5），2 个DTA2-配体上的O 原子（O8、O10 和O11）和1 个配位水上的O 原子（O1W）以六配位的模式连接[图2（a）]，其中Cd2—O 的键长在0.223 7（2）～0.252 7（2）nm 之间，Cd2—N 的键长在0.228 3（2）～0.233 7（2）nm 之间，Cd2—OW 的键长为0.236 0（2）nm.

图2 配合物的结构图Fig.2 The structure of the complex

在该配合物中,DTA2-配体存在2 种不同的配位模式，其中，一种以μ4-η1:η2:η1:η2的模式与2 个Cd1，即Cd1 和Cd1D 连接，形成一个包含2 个金属中心和2 个DTA2-羧酸根的[Cd2（CO2）4]双核单元；另一种DTA2-则是以μ2-η1:η1配位模式将Cd1 与Cd2 桥连.金属节点间首先通过这2 种模式的DTA2-配体交叉连接形成一个二维的Cd-DTA 层[图2（b）].而后MPBMI 辅助配体进一步将这些二维层桥连最终形成配合物的三维网状结构[图2（c）].从拓扑的角度来看，若将Cd2 简化为4连接的节点，Cd1 和Cd1D 构成的[Cd2（CO2）4]双核单元简化为6 连接节点[图2（d）]，则配合物的三维骨架可简化为一个4,6-连接的网络，拓扑符号为（4·64·8）（42·610·83）[图2（e）].

2.2 MOF 1 的PXRD 分析和热重分析为了知道配合物的相纯度，在室温下测试了该配合物的粉末衍射（PXRD)，结果如图3 所示.配合物的PXRD与根据其单晶结构数据模拟的XRD 谱图的衍射峰位置基本吻合，且没有出现其它的衍射峰，说明所得到的产物纯度较高.为探究MOF 1 的热稳定性，在热重分析仪上测得数据如图4 所示.MOF 1 从室温开始直至389 ℃之间均未出现明显的质量损失，389 ℃开始，则出现了急剧下降，其对应于MOF 1骨架结构的逐步坍塌，以上结果显示MOF 1 具有较好的热稳定性.

图4 配合物的热重曲线图Fig.4 Thermogravimetric curves of complexes

2.3 MOF 1 的荧光分析考虑到该配合物是由有机配体和d10类金属Cd(Ⅱ)所构建的，应具有较好的荧光性质，所以我们在室温下研究了H2DTA 配体和配合物的固态荧光性质，结果如图5 所示.H2DTA 配体在410 nm(λex=275 nm)处有1 个发射峰.在280 nm 的激发下，配合物在与H2DTA 的相同位置处也有1 个最大的发射峰，但相比H2DTA配体，配合物的发射峰明显增强了许多，这可归因于配体间的(n-π*或π-π*)相互作用[11]，因为具有d10电子构型的Cd(Ⅱ)离子较为稳定，难以氧化或还原，所以该配合物的发射不会是金属-配体间的电荷转移[12].

图5 H2DTA 配体和配合物的室温固体荧光Fig.5 Solid-state fluorescence of H2DTA ligand and complex at room temperature

2.4 MOF 1 荧光传感特性考虑到MOF 1 材料良好的荧光性质，我们测试了该材料对常见的11种不同阴离子（Br-、Cl-、F-、SO42-、NO3-、SO32-、CO32-、C2O42-、PO43-、SCN-、Cr2O72-）在0.01 mol/L浓度的荧光光谱，发现该材料与Cr2O72-接触后，荧光强度接近于零，几乎完全猝灭.其它阴离子对MOF 1 的荧光强度影响不明显(图6).上述结果表明，MOF 1 在水相中能够选择性识别Cr2O72-.虽然基于MOF 材料的Cr2O72-识别材料已有报道，但是大部分是基于贵重金属稀土而设计合成，基于廉价过渡Cd(Ⅱ)金属离子的MOF 材料相对较少[13-14].因此，该类材料的合成将进一步丰富廉价金属MOF 识别材料.此外，该材料的选择性识别结果也优于一些已经报道的金属有机框架材料[15].

图6 MOF 1 荧光传感阴离子实验结果Fig.6 Fluorescence sensing anion experiment results of MOF 1

3 结论

本文用2,5-二甲氧基对苯二甲酸(H2DTA) 作为有机配体，咪唑衍生物1,1′-(2-甲基-1,4-亚苯基)双(4-甲基-1H-咪唑)(MPBMI) 作为辅助配体，与d10类金属Cd(Ⅱ)成功构建出具有荧光性质的MOF 1.通过单晶X 射线衍射解析表明，该材料具有三维骨架可简化为一个4,6-连接的网络拓扑结构.荧光测试结果表明，MOF 1 材料能够在水相中选择性识别Cr2O72-阴离子的性质，有望用于环境污染物铬离子的检测.