两亲性棒-线二嵌段共聚物溶液的聚集行为

孙振贺，韩向刚

(内蒙古科技大学 理学院，内蒙古 包头 014010)

嵌段共聚物能够在选择性溶剂中自组装成胶束结构，疏水嵌段聚集形成核心，亲水嵌段投射到选择性溶剂以稳定系统.到目前为止已观察到各种胶束形貌，如球形、圆柱形胶束和囊泡.研究表明这些有序结构的形成能够通过嵌段共聚物的组成和平均体积分数来调节[1-3].利用自组装方法制造的高性能材料在分子和分子调控，以及光、电、催化[4]等领域有着非常广泛的应用价值，比如，微相结构可用于纳米材料自组装的基体和药物载体[5]，具有刺激响应性的嵌段共聚物可用于传感器和智能装置等.

线-棒嵌段共聚物自组装使人们产生极大兴趣，其原因除了观察到独特的微相结构外，还源于其复杂的物理机制.这是由于线-棒嵌段共聚物的相行为不但受到化学上不同嵌段之间的排斥作用和共聚物链的连续性的影响；还要受到于棒嵌段趋于沿一致方向排列的限制.Chen 等[6]利用格子自洽场方法研究了线-棒二嵌段共聚物熔体的微相行为，观察到只在含刚性嵌段的共聚物系统出现的锯齿状结构，并给出结构中棒嵌段的可能排列取向.相比于熔体体系，嵌段共聚物溶液体系的自组装行为更加丰富.Lin 等[7]利用布朗动力学方法发现随着棒嵌段比例的降低，系统出现柱形-球形胶束转变.Lin 等[8]采用耗散粒子动力学方法发现了棒-线二嵌段共聚物系统中2 个囊泡之间的分步融合过程.这些结果的出现都是主要源于棒-线嵌段链构象的不对称性和棒嵌段液晶行为的影响.

在两亲性嵌段共聚物溶液中，在临界胶束温度以下存在胶束生长的平衡区.这个区域可以利用某些物理量进行表征，比如热容和局部特定体积等.均匀溶液/胶束转变区（即转变平衡区）的宽度对应于胶束核心的亲水组分被疏水组分取代的结构变化过程[9-10].研究表明，在柔性嵌段共聚物的选择性溶液中，单分子/胶束转变宽度随平均体积分数的变化与破碎和融合机制有关[11].分子链刚性的引入必然会影响胶束的形成及其内在机制.因此，本文从结构角度分析分子链刚性对胶束生长过程的影响，以及平均体积分数改变对破碎和融合机制的影响.

自洽场理论[12]作为一种平均场理论，是描述嵌段共聚物相行为最有效和最常用的理论之一，已被证明可以用来观测很多聚合物体系的形貌[13].自洽场理论与其它理论方法相结合，例如Flory的晶格理论[14]，Maier-Saupe 理论[15]和Onsager 理论[16]，引入棒嵌段之间的各项异性相互作用，它可以用于研究含有刚性嵌段的嵌段共聚物体系的相行为.在格子自洽场理论中[17]，尽管没有充分考虑棒嵌段间的各项异性作用，但也能描述分子链刚性的自组装行为.这里，我们使用格子SCFT 模拟计算了棒-线二嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为，并研究了刚性棒对嵌段共聚物聚集行为的影响.结果发现，嵌段共聚物平均体积分数和棒嵌段的存在显著改变了体系聚集行为，胶束的形成过程出现了重排行为.

1 模型和理论

本体系是由满足不可压缩性条件的np条两亲性棒-线AB 型二嵌段共聚物链组成，每条高分子链由Nst个疏水A 链段(即黏性链段，这里黏性链段为刚性嵌段)和Nns个亲水B 链段(即非黏性链段)组成，共聚物高分子的聚合度为N=Nns+Nst.除了高分子外，系统还有含有nh个溶剂分子.这里假设高分子链段和溶剂分子的尺寸是相同的，并且每个链段或溶剂分子都占据1 个格点，即链段和溶剂尺寸的大小为单位长度（相邻格点间距离），下文图3～6 的坐标以此为单位表示系统体积的大小.因此体系中格点的总数NL=nh+npN.黏性单体最近邻对间吸引作用是系统的唯一非键相互作用，它可以近似表达为[11,17]：

聚合物链的另一个末端分布函数Gαs(r,s|N)也可以通过迭代关系得到：

对于所有 αN值的初始条件为：GαN(r,N|N)=G(r,N).

本文采用实空间法求解周期性边界条件下简立方格子下的自洽场方程[11].选择适当的随机场ω-(r)和 ω+(r)开始计算，根据2 次连续迭代之间的自由能F近似相等的条件，可以确定系统的亚稳态位形.根据不同初值场得到的亚稳态的自由能大小来确定系统的稳定状态.

2 结果与讨论

在本文中，用4 个可调参数表征了棒-线AB二嵌段共聚物溶液的性质，包括χ（Flory-Huggins相互作用参数），N（共聚物的链长，这里N=20）和Nst（疏水中间嵌段的长度，这里Nst=6），以及（共聚物平均体积分数）.下面的计算采用的是大小为NL=403格子.本文主要研究了共聚物平均体积分数、相互作用参数和刚性嵌段的引入对嵌段共聚物自组装相行为的影响.如图1 所示，给出了棒-线二嵌段共聚物系统的相图，它描述了均匀溶液/胶束转变的临界作用参数χc（对应胶束临界温度）随平均体积分数的变化.从图1 中可以看出，随着平均体积分数的增加，胶束出现的临界作用参数χc逐渐降低，即均匀溶液/胶束转变的温度逐渐升高.由此可见，共聚物平均体积分数的增加更有利于系统发生均匀溶液/胶束转变.

图1 棒-线二嵌段共聚物溶液系统相图Fig.1 The phase diagram for rod-coil diblock copolymer solutions

热容能够用来表征系统结构转变的特征[11,19-20].棒-线二嵌段共聚物的每个格点的热容表示为（以kB为单位）：

本文计算了不同平均体积分数下，均匀溶液/胶束转变的CV随相对作用参数χr（χr=χ-χc）的变化.

如图2 所示，在CV曲线上出现多个峰，说明系统聚集过程发生了多重重排行为.结合系统的聚集结构，分别讨论不同平均体积分数下热容峰曲线的特征.在=0.1 时（图2(a)），这里重点关注前5 个峰.第1 个峰（χr=0.0～0.23）的范围内，随着χr的增加首先出现了镂空囊泡，随后它转变为棒状和层状胶束的共存相（图3(b)）；第2 个峰（χr=0.23～0.55）主要是由于棒状和层状胶束明显增加和胶束间出现聚集融合引起的（图3(c)，(d)）；与第2 个峰相比，第3 个峰（χr=0.55～0.94）除了发生层状胶束增加和聚集以外，值得注意的是棒状胶束出现了先增加，后减少转变为层状胶束的情况（图3(e)，(f)）；更惊讶的是第4 个峰（χr=0.94～1.22）与第3 个峰相反，棒状胶束显著增加，层状胶束出现减少转为棒状胶束的结构变化（图3(g)）；随后由于层状胶束的继续减少导致第5 个峰（χr=1.22～1.7）的出现.层状胶束转变为棒状胶束是胶束的一种破碎行为，这是由于胶束核表面附近棒线间的接枝点密度过高引起的，相对于层状胶束，棒状胶束的线嵌段有更大的自由体积，这有利于最大化系统的熵，类似的现象在相关实验研究中已经发现[21].随着χr值的继续增加，层状和棒状胶束的分布和胶束数量的变化趋于平缓，这导致出现了后面较低的热容峰.结果表明，第1 个热容峰与不同的镂空胶束、棒状和层状胶束结构的首次出现有关，剩余的峰与棒状和层状胶束相互转变有关.在低平均体积分数系统发生的这种棒状和层状相互转变导致出现了更多热容峰，这在对应的柔性两亲性共聚物体系中是没有发现的[22].随着作用参数的增加胶束结构相互转变的出现引起了胶束结构多重重排，这是系统调节界面能和熵平衡的手段，这有利于以刚性嵌段为核心胶束的进一步生长[23].

图2 不同平均体积分数条件下热容随相对作用参数χr 的变化Fig.2 The change of heat capacity with χr for the different values of

图3 平均体积分数 =0.1时的结构图（(a) ϕst(r)＞0.03，其他 ϕst(r)＞0.5）Fig.3 The observed important micellar structures under different χr at =0.1((a) is ϕst(r)＞0.03,the others are ϕst(r)＞0.5)

随着平均体积分数增加胶束结构重排行为发生了改变.在中等平均体积分数体系，比如=0.3时，如图2(b)所示，第1 个热容峰（χr=0.0～0.63）分为2 个子峰，首先在第1 个子峰（χr=0.0～0.2）范围内出现近立方胶束（图4(a)），随后在第2 个子峰（χr=0.2～0.63）出现棒状和层状胶束，甚至出现十字交叉层状胶束（图4(b)）；第2 个热容峰也分为2个子峰（χr=0.63～1.34），棒状胶束消失，仅存在近立方胶束和交叉层状（图4(c)）造成第1 个子峰（χr=0.63～0.86）出现；随后（χr=0.86～1.34）再次出现棒状和层状胶束，并且只分布在空间一侧（图4(d)，(e)）导致了在第2 个子峰；第3 个峰（χr=1.34～1.8）对应胶束间出现了聚集融合的现象，这造成了层状胶束的增加，柱状胶束的减少（图4(f)，(g)）；第4 个峰（χr=1.8～2.06）则是胶束产生了扩散现象，同时交叉层状增多，层状和柱状结构进一步减少（图4(h)）.这是由于棒嵌段间吸引作用的增加利于产生更多体积的胶束，并且使线嵌段自由体积最大化.随着χr值的增加，在后边出现的低热容峰没有发现明显结构变化，主要是由层状和棒状胶束数量微小变化导致.与低平均体积分数不同的是，在χc处没有发现囊泡胶束，并且棒状和层状胶束共存相没有单独出现在系统中，而是以近立方胶束结构作为主要结构与层状和棒状结构共存的形式出现.通过棒状、层状胶束和交叉层状出现和消失，以及胶束的聚集融合和扩散实现了以棒嵌段为胶束核的胶束重排和生长，交叉层状的参与和胶束扩散的出现显示了平均体积分数增加的影响，这与低平均体积分数体系明显不同.

图4 平均体积分数=0.3 时的结构图(ϕst(r)＞0.5)Fig.4 The observed important micellar structures(ϕst(r)＞0.5) under different χr at =0.3

当平均体积分数增加到一定程度，胶束的重排行为表现出完全不同的特征.在相对高平均体积分数体系，比如=0.5时，如图2(c)所示，热容峰明显减少，说明胶束结构重排次数明显减少.第1 个峰（χr=0.0～2.0）分为2 个子峰，首先在第1 个子峰（χr=0.0～0.08）出现有序的近立方胶束（图5(a)），随后第2 个子峰（χr=0.08～2.0）出现有序/无序转变（图5(b)），与此同时，近立方胶束向立方胶束转变（图5(c)）；对于后边的较小热容峰则是由于不规则形状胶束出现以及其形状的微小变化.显然，随着平均体积分数增加，胶束所占系统的体积比显著增加，胶束结构的重排空间受到限制，只出现胶束排列方式和形状上的重排，没有出现胶束形貌转变，因此重排次数明显减少.

图5 平均体积分数=0.5 时的结构图(ϕst(r)＞0.5)Fig.5 The observed important micellar structures(ϕst(r)＞0.5) under different χr at =0.5

图6 平均体积分数=0.8 时的结构图(ϕst(r)＞0.5)Fig.6 The observed important micellar structures(ϕst(r)＞0.5) under different χr at =0.8

3 结论

本文利用格子自洽场方法，研究了棒-线二嵌段共聚物溶液的自组装行为.首先，通过计算体系的相图，发现随着平均体积分数的增加，均匀溶液/胶束转变所需的温度升高.其次，根据计算不同平均体积分数热容曲线，与对应结构变化对比发现，在低平均体积分数，聚集行为的多重重排主要通过棒状和层状胶束结构相互转变实现，从而实现胶束的生长过程；在中等平均体积分数体系，通过棒状、层状和交叉层状胶束出现，以及胶束融合来进行重排从而实现胶束的生长；在相对高平均体积分数和高平均体积分数体系，没有出现胶束形貌的显著改变，因此胶束结构重排行为明显减弱，仅出现有序/无序转变和胶束形状的改变，在高平均体积分数，也出现了胶束融合现象.相对于两亲性柔性嵌段共聚物体系，以棒嵌段为核心胶束的生长过程是出现了多重重排行为，这是由于在界面能的主导下，刚性嵌段沿一个方向排列以及系统熵的最大化趋势的影响，引起了胶束的结构转变（层状/棒状和有序/无序转变等）和胶束的聚集融合行为.因此，分子链刚性对嵌段共聚物自组装行为产生了重要影响.