盐穴压缩空气储能系统N80注采管柱腐蚀特性研究

张 明，邢泰高，易 锫，余建飞，李阳海

（1.国网湖北省电力有限公司电力科学研究院，湖北 武汉 430077；2.湖北楚韵储能科技有限责任公司，湖北 应城 432400）

0 引言

压缩空气储能技术储存能量大、使用寿命长、储能效率高、环保无污染，不仅有助于电网“削峰填谷”，缓解用电压力，还能够解决风电、光伏等波动性新能源消纳问题，因此近些年逐步成为新型电力系统中主流的物理储能技术路线［1-8］。储气库是压缩空气储能的核心部件，单独建设人工储气库的成本居高不下，而我国盐矿资源丰富，盐穴分布广泛，并且具有孔隙率低、渗透率小、塑性形变能力强等特点，利用已废弃的盐穴作为压缩空气天然储气库，显然成为了该物理储能最经济的选择［9-12］。承担压缩空气进出储气库的注采管柱是地上、地下设备有序协同的重点，通常情况下，压缩空气注采周期频繁交替，管柱内壁所受到的温度和压力变化较大，对管柱的受力分布造成较大影响。与此同时，天然盐穴富含的盐粒子以及周边岩层中渗入的H2S等气体，在应力以及周围微水分的作用下，可能会对管柱内壁产生应力腐蚀危害［13］，严重威胁盐穴压缩空气储能系统的安全运行。

目前，国内外学者对注采管柱内壁腐蚀情况已开展了大量的研究。白真权等［14-16］采用实验室手段，模拟了CO2和H2S共存时，单一温度和压力下N80钢的腐蚀规律，表明CO2含量对注采管柱内壁腐蚀影响呈现单调递增的变化；李辉、李碧曦等［17-19］研究了N80 和3Cr 钢管柱的腐蚀类型及机理，提出管柱腐蚀类型主要为电化学腐蚀和冲刷腐蚀。而骆正山等［20-23］则通过提取注采管柱腐蚀数据，利用有限元分析和核主成分分析，提出了压力在11 MPa～14 MPa、55 ℃～70 ℃范围内腐蚀速率预测方法，并证明了这种利用模型预测腐蚀速率的合理性。然而这些研究大多致力于对天然气储气库注采管柱的研究，压缩空气中的CO2含量稀少，不足以对腐蚀造成影响，并且采用中温绝热路线的储能系统，其注采空气温度一般仅为30 ℃～40 ℃，压力也在10 MPa以内，与传统天然气储气库运行工况有所区别，显然以往针对天然气储气库的研究并不具有参考性。鉴于此，本文依托某在建300 MW 级压缩空气储能电站示范项目，考察其实际设计和运行工况，并采用实验室模拟的方式测试常用石油套管钢N80在该工况下的腐蚀行为，与A3 钢进行对比分析，以期为该压缩空气储能系统稳定运行提供必要参考。

1 试验方法

1.1 运行工况调查

该在建项目位于某县级市郊区，毗邻国道，所利用的盐穴为已废弃5年以上的压裂井口。压缩系统由四段串联组成，透平系统则为三段。首段压缩机直接从大气环境中吸取空气进行压缩，首段透平则直接由盐穴内高压空气经过储热系统加热后，推动进行，系统基本环境参数如表1所示。

表1 设计工况与实际工况环境参数对比Table 1 Comparison of environmental parameters between designed conditions and actual conditions

由于冬季和夏季工况与额定工况环境参数不同，4台压缩机采用可变负荷设计，其安全稳定运行负荷范围为75%～105%，流量可调节范围为额定流量的60%～105%，以便当外界环境改变时，可以通过改变压缩比和出力并调整换热/储热方式，来确保第四段压缩空气进入盐穴的温度稳定在35 ℃～40 ℃，压力为8.5 MPa～9.0 MPa。

地下盐穴距离地面超过550 m，共有四口井，两个腔，总容积60余万立方，腔体内仍残留有少量的盐矿，这导致残余卤水为饱和食盐水。通过现场地质勘探，盐穴内渗入的H2S含量小于5 000 μg/m3。根据当地环保局公布的大气污染物监测数据可知，周边空气中SO2污染物的浓度为43 μg/m3，显然与饱和食盐水和盐穴内的H2S相比，其腐蚀性能较弱，因此在模拟试验中可不予考虑。

1.2 试验样品和方法

试验材料为市售N80试片，并用A3钢试片进行对比。试片尺寸为50 mm×20 mm×3 mm，分别准备6 片，其化学成分见表2。

表2 试验钢的化学成分（单位：wt%）Table 2 Chemical composition of samples (unit:wt%)

将试样用1 000号砂纸打磨、清洗，无水乙醇除水，丙酮除油，并进行试样称重，测量尺寸后，向试样表面喷洒饱和食盐水，投放入静态腐蚀高压反应釜中，升温至40 ℃。

本试验所用静态腐蚀高压釜为自制设备，工艺如图1 所示。通过配气装置，向高压釜中通入压缩空气和H2S气体，利用高压泵将釜内压力升至8.8 MPa，H2S气体初始浓度为5 000 μg/m3。根据该电站“充电8 h，发电5 h”的运行模式，每隔12 h左右将高压釜泄压，试样表面重新喷洒饱和食盐水，再次密封，通入H2S 气体，升压至8.8 MPa，控制温度为40 ℃，试验共进行240 h。

图1 高压腐蚀设备示意图Fig.1 Schematic diagram of high-pressure corrosion equipment

试验于120 h 后，每种钢取出3 片试样，按照标准方法［24］，去除试样表面的腐蚀产物后称重，计算试样的腐蚀失重；试验全部结束后，取出剩余试样，按照上述方法计算腐蚀失重。

刮取腐蚀产物，采用JSM-6510L 型扫描电镜配合OXFORD 57014型能谱仪进行元素分析。

2 试验结果和分析

2.1 试验结果

图2 为N80 和A3 钢试样腐蚀后的腐蚀失重柱状图，由图2可见，N80钢无论在腐蚀中期还是结束后，其腐蚀失重明显小于A3 钢，表明在这种工况下，N80 钢的确比A3钢具有更加优良的耐腐蚀性。

图2 试样腐蚀失重Fig.2 Corrosion weight loss of samples

对两种试片表面腐蚀产物进行收集，采用扫描电镜观察，并用能谱仪对两种试样的腐蚀产物进行元素分析，结果如图3、表3和表4所示。A3钢腐蚀产物明显比N80钢疏松，其中含有较大的块状物质。两种钢腐蚀产物成分中主要为Fe、Si、O、Na、Cl元素，显然Cl元素参与了试样表面腐蚀过程。N80钢腐蚀产物中有少量的Mo和Ni等元素，表明合金元素也参与了腐蚀反应。

图3 腐蚀产物微观照片Fig.3 Microscopic photos of corrosion products

表3 A3钢腐蚀产物能谱分析结果Table 3 EDS results of A3 corrosion products

表4 N80钢腐蚀产物能谱分析结果Table 4 EDS results of N80 corrosion products

2.2 N80注采管柱盐穴腐蚀行为分析

N80钢中的Mo元素具有提升钝化膜性能的作用，有助于抑制钝化膜破裂后基体的活性溶解，进而提高材料的耐腐蚀性能；而Ni元素则提高基体的自腐蚀电位，减少其应力腐蚀开裂、晶间腐蚀及缝隙腐蚀的倾向［25-26］。这两种元素的加入，使得N80 钢相较于A3钢，有一定耐蚀性能，腐蚀速率也较低。但是，N80 钢的成分中，Cr元素含量较少，远远达不到不锈钢水平，因此与A3钢一样，其表面无法形成致密的钝化膜。自然环境下的氧化膜较为松散，即使有Mo 元素参与其中，也很难修复具有先天缺陷的钝化膜。而食盐水中的Cl-尺寸较小，只有180 nm左右，但却具有较高的活性，可轻易透过金属氧化膜，与基体发生反应，破坏钝性，Ni元素对这一过程只能减缓，却无法完全避免，所以N80 钢在盐穴恶劣的环境下，腐蚀情况依然十分严重。

有研究表明，金属氧化膜成核、结晶的速度以及晶粒的大小与数量也与服役温度有着较大关系。该项目先进的换热设备及机组可变的运行模式使得进入盐穴气体的最终温度仅为40 ℃，而当服役温度在60 ℃以下时，氧化膜结晶所需要的能量不足，晶核数目较少，仅有的一些结晶点不均匀性增大，当没有后续晶核产生时，已形成的晶粒粗放长大，最终导致生成的晶粒粗大、疏松［27］，这与A3钢腐蚀产物宏观状态以及扫描电镜下形貌类似。而这种腐蚀产物层恰恰成为Cl-接触基体的通道，同样也在促进腐蚀的进一步发展。

值得注意的是，N80钢腐蚀产物中没有检测出S元素，表明在5 000 μg/m3浓度下，H2S并不会直接参与腐蚀过程。白真权、施智玲［14，28］等的研究认为，当环境中H2S 含量小于6 000 μg/m3时，短期内对N80 材料基本无腐蚀作用。这符合本试验的判断。而向利［13］等认为，但当H2S长期富集于基体表面时，氢原子在硫离子的毒化下可能渗透进入金属材料内部，并在某些部位富集，溶解于晶格中，引起内部变形，裂纹扩展，直至断裂。由于本实验周期较短，因此H2S 对N80 钢的长期腐蚀行为有待进一步考察。

本试验采用了饱和食盐水喷洒，用于模拟投运初期的注采管柱运行环境。但当储气库完成注气排卤，机组稳态运行后，为确保空气透平机运行平稳，其入口相对空气湿度一般要求小于1%。较低湿度下，N80材料表面无法形成稳定的薄液膜，配合合金元素的作用，会对腐蚀过程产生抑制，但Cl-的穿透作用仍然不能忽视［28-39］。

3 结语

文中基于某在建300 MW级压缩空气储能电站示范项目，考察了注采管柱在盐穴环境下的腐蚀特性，通过实验室腐蚀试验，对比A3钢，得到了如下结论：

1）在盐穴恶劣的环境下，N80钢依然会发生腐蚀，但其耐蚀性能明显优于A3钢，这主要是因为N80钢合金元素对其耐蚀性的提升。

2）盐穴中H2S短期内并不会对金属材料腐蚀造成较大影响，但长期的影响仍然有待考证；Cl元素却会严重破坏金属材料表面的钝化膜，造成腐蚀穿孔。

3）尽管空气透平机对空气湿度有严格限制，但为了避免Cl-的穿透作用，建议对注采管柱内表面提升防护等级，特别防止点蚀发生。