喷墨打印技术在超级电容器中的研究进展

赵忠银,姚 俊,潘竞萍

(1.南昌理工学院机电工程学院,江西 南昌 330044; 2.南昌理工学院特种机器人技术研究所,南昌市人工智能重点实验室,计算机信息工程学院,江西 南昌 330044; 3.南昌理工学院资产处,江西 南昌 330044)

目前,人们在开发高性能的超级电容器方面已经取得了一定进展。从电极的角度来看,研究并利用各种材料作为超级电容器电极材料,包括碳质材料、导电聚合物、金属氧化物/氢氧化物、金属有机框架及二维纳米结构等,如过渡金属二卤化合物[1-4]。此外,出现了新的概念和器件设计,如自供电的超级电容器和混合离子电容器,旨在提高超级电容器的电化学性能和功能。在开发合理的超级电容器制造技术时,选择的制造路线,不仅影响最终的电荷存储能力,对制造设备的成本和机械可靠性也有一定影响。各种制造技术已用于构建超级电容器中一个或多个活性成分,如激光刻划、溅射、丝网印刷和光刻等。这些传统的制造和组装方法尽管表现出强大的功能,但仍存在严重的局限性[5],且有工艺复杂、掩模依赖、扩大的可行性低和成本效率低等问题,促使研究人员开发替代的制造方法,在不影响器件性能的情况下,以可控、可扩展、无浪费和低成本的方式构建超级电容器组件。

喷墨打印(IJP)可用于高精度功能器件的制造[6]。与传统的制造方案相比,功能性材料的IJP在简单性、成本效益和无掩模图案等方面具有竞争优势。IJP技术的工作原理接近于直接油墨书写(DIW)工艺。在这两种方法中,通过数字控制一层一层的液体墨水的沉积,来创建所需的图案,允许实现由不同组件组成的架构。通过将活性物质分散在液体介质中,得到具有所需流变性能的稳定均匀油墨[7]。尽管有相似之处,但两种方法所开发的油墨,流变特性是不同的。对于DIW方法,基本的先决条件在于配制具有剪切稀释行为的高黏度非牛顿油墨,以允许挤压和形状保持;另一方面,IJP要求以低黏度(2×102mPa·s)牛顿油墨作为主要打印材料。与DIW方法相比,IJP可以在给定位置更精确地放置印刷油墨,以创建定义良好的高分辨率图案[8],使能量采集器、晶体管、光电器件和传感器等设备成为可能。近几年来,IJP还应用于制造能量存储设备,特别是在超级电容器领域。超级电容器的所有关键组件,即电极、电解质和集电器等,都可由IJP通过适当的配方和沉积来制备[9]。此外,该方法提供了在单个无传输处理步骤中形成整个超级电容器器件的能力,实现相邻组件之间无缝连接,提高了器件的性能效率和制造可重复性。IJP超级电容器领域的研究正在日益扩大,有必要对该领域的研究进展做全面和深入的了解。

目前,全面集中在IJP超级电容器研究进展上的综述还很少。为此,本文作者首先简要介绍IJP技术的基本概念;再介绍IJP技术在电极材料、集流器和所有印刷的超级电容器的制造中的应用;最后,介绍IJP方法所面临的挑战以及未来的发展方向。

1 喷墨打印(IJP)技术的原理

IJP工艺主要是从喷嘴喷射墨水液滴,以快速和可控的方式在所需的基底上撞击和沉积液滴,以创建高分辨率和均匀的图案。在液滴喷射机制的基础上,IJP过程可分为连续喷墨(CIJ)和按需滴墨(DOD)两种方法[10]。

在CIJ过程中,墨水在施加的压力下产生连续的墨流,再在表面张力的影响下分裂成墨滴;通过静电场,在一些液滴上产生电荷。带电的液滴被偏转到基底上,而未带电的液滴被收集起来,重复使用。在DOD系统中,只有在需要时,才会产生离散的墨滴。根据墨滴驱动机理,DOD分为热敏型和压电型[11]。在压电式DOD喷墨打印机中,对压电材料施加电场,以产生储层的形状变化。在热敏DOD喷墨打印机中,墨水被迅速加热,在墨水储存器内产生气泡,从喷嘴中吹出墨滴。与CIJ相比,DOD产生的液滴尺寸更小,能够达到更高的分辨率。除了印刷设备外,印刷图案的质量还受到油墨配方、油墨与基底的相互作用以及后处理过程等的影响[12]。

2 IJP在电极材料的应用

超级电容器的最终性能在很大程度上取决于电极材料的固有性质和结构[13],因此,IJP技术主要集中在通过优化电极油墨的流体性能和活性电极材料的合理设计来发展电极结构上。根据构建电极结构的配方墨水的数量,IJP电极可分为两大类:单墨基电极和多墨基电极。

2.1 单墨基电极

2.1.1 碳基材料

碳基材料由于成本低、易于处理、化学稳定性高、导电性好、可及表面积高,在开发IJP超级电容器电极的功能油墨方面受到特别的关注[14]。碳基材料通过吸附电极表面电解质中的离子来储存电荷,因此,电容与电解质离子可获得的表面积成正比。目前,可打印油墨碳基纳米材料主要有活性炭(AC)、炭黑、碳纳米管(CNT)和石墨烯等[15]。D.Pech等[16]演示了IJP-AC在硅基底上的交错微型超级电容。采用四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4)碳酸丙烯电解质打印的电容密度为2.1 mF/cm2。此后,其他碳基纳米材料的可打印油墨,特别是石墨烯,也陆续得以开发,并应用于打印超级电容器电极。氧化石墨烯(GO)可以很容易地分散在水中,是石墨烯电极IJP的一个有吸引力的候选者。L.T.Le等[17]通过GO水油墨的IJP以及随后的热还原(200 ℃)制备石墨烯基超级电容器。得益于打印工艺,所制作的器件的最大比能量为6.74 W·h/kg,比功率为2.19 kW/kg。Z.Stempien等[18]采用活性IJP方法,在不同的纺织物上原位合成无黏结剂的还原氧化石墨烯(rGO)层。首先,将GO基油墨打印在基底上,再使用另一个喷嘴在同一点上打印还原剂油墨(抗坏血酸或FeCl2·4H2O的水溶液),原位生成rGO薄膜;然后,利用rGO基电极和聚乙烯醇(PVA)-磷酸凝胶电解质组装超级电容器装置。在电流密度为0.1 mA/cm2、能量密度为1.18 mW·h/cm2、功率密度为4.6 mW/cm2时,装置的最大电容密度为13.3 mF/cm2。此外,在180°的弯曲角度下,电容密度保持不变,表明超级电容器器件具有较高的机械灵活性。

为了以更直接的方式获得高性能石墨烯基超级电容器,人们通过使用原始石墨烯配制油墨来构建石墨烯基超级电容器电极。L.Li等[19]在柔性聚酰亚胺(PI)衬底上,使用IJP的交错石墨烯电极的全固态微超级电容器。石墨烯剥离是在聚合物稳定剂乙基纤维素(EC)存在下进行的,形成石墨烯/EC复合材料。该器件的组装是通过IJP的高度稳定石墨烯/EC油墨形成交错电极,然后在氧气氛围中退火,去除EC和沉积PVA/H3PO4,作为电解质来实现。组装后的器件在电流密度为0.2 mA/cm2时,能量密度和功率密度分别为1.29 mW·h/cm3和278 W/cm3。D.S.Sollami等[20]将IJP与干蚀刻结合,用原始石墨烯油墨构建均匀透明的超级电容器电极。为此,在玻璃基板上打印一层石墨烯薄膜,以交错图案打印银(Ag)油墨作为硬掩模;之后,通过氧等离子体处理蚀刻整个结构,从石墨烯薄膜边缘去除不必要的咖啡污渍。超级电容器的制造过程是通过去除Ag掩模,发现石墨烯电极,随后沉积PVA/H3PO4凝胶电解质来完成的。打印通道的数量控制打印设备的透明度。在电流密度为0.5 mA/cm2、能量密度为2.18 mW·h/cm2、功率密度为3.6 mW/cm2时,电极厚度为15 nm(透光率90%)和27 nm(透光率71%)的器件提供的电容密度分别为16 μF/cm2和99 μF/cm2。

2.1.2 非碳基材料

除了碳基材料外,其他电容性材料的功能油墨,如金属氧化物功能油墨已得到开发,并用作超级电容器的电极材料。二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXenes)属于二维材料,化学式为Mn+1AXn,其中,M是早期过渡金属,X是碳和/或氮,T是表面端O、OH或F。在MXenes中,碳化钛(Ti3C2Tx)因良好的金属导电性和机械灵活性、大表面积和亲水性而被广泛应用于开发先进的超级电容器材料[21]。

C.J.Zhang等[22]研发的二维Ti3C2Tx无添加剂油墨,用于制造交错的微超级电容器。在不添加任何添加剂的情况下,在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和乙醇等4种不同的有机溶剂中,配制稳定的胶体油墨。为了确保良好的润湿性,选择AlOx包覆的聚对苯二甲酸乙酯作为底料。该材料具有比油墨更高的表面张力,打印分辨率较高,同时没有不良的咖啡染色效应。电化学测试表明,制备的微超级电容器,具有各种打印通道,表现出伪电容行为和高达1 V/s的高倍率性能。用NMP墨水打印的超级电容器具有较高的电容密度,在2 mA/cm2的电流密度下,达到12.0 mF/cm2。

此外,P.Giannakou等[23]通过在印刷Ag集电极上的IJP一氧化镍油墨制备交错的超级电容器,然后进行烧结,以减少镍(Ⅱ)氧化一氧化镍纳米颗粒层与Ag集电极之间的接触电阻。一氧化镍作为一种伪电容电极材料,具有较高的理论比容量,对环境友好。研究人员通过评价表面活性剂,用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠优化一氧化镍油墨配方,得到均匀、稳定的油墨。在电流密度为4.0 mA/cm2、能量密度为3.18 mW·h/cm2、功率密度为2.6 mW/cm2时,所制备器件的最大面积电容密度和体积电容密度分别为155 mF/cm2和705 F/cm3,是IJP超级电容器器件中很高的电容密度。研究人员还通过结合IJP和水转移打印技术,在三维物体上制备了保形的超级电容器。

2.1.3 混合材料

构建具有互补功能的杂化纳米材料是实现高性能电极材料的方法之一。该策略通过结合双电层碳基材料,用伪电容材料来制备IJP超级电容器电极。B.Li等[24]通过IJP方法构建一个基于rGO/MoO3纳米片的超级电容器。将GO和钼酸铵四水合物在水溶液中混合均匀,再用丙二醇(PG)和聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)进行改性。墨水打印在PI基板上,经热处理得到rGO/MoO3纳米片。组装后,器件的最大能量密度为2 mW·h/cm3,功率密度为0.018 W/cm3。以10 mA/cm2电流密度在0～2.5 V循环10 000次,电容保持率为82%。rGO/MoO3纳米复合材料具有较好的电化学性能,归功于MoO3和rGO纳米片的强耦合和协同效应。rGO是一种高导电性的支撑材料,为MoO3纳米片的沉积提供了很大的表面积。此外,MoO3纳米片不仅能抑制单个rGO片的重新堆积,还能参与氧化还原反应。

Y.J.Lin等[25]开发了基于MnO2的平面超级电容器,作为自供电传感器系统的一部分,通过IJP将MnO2/rGO油墨放到带有镍集电器的聚对苯二甲酸乙酯衬底上。一方面,MnO2作为复合材料中的伪电容成分,因高理论电容而得到利用;另一方面,引入大表面积的rGO纳米片,形成MnO2纳米颗粒的导电网络,防止纳米颗粒分层到电解质溶液中。添加聚3,4-乙基二氧噻吩/聚苯二磺酸作为黏度改性剂制备的混合油墨,在剪切速率为1 s-1时,黏度约为12 Pa·s,可产生高分辨率的打印图案。为了确定活性材料的最佳比例,生产具有不同比例MnO2和rGO的油墨,从纯MnO2到m(MnO2)∶m(rGO)=50∶1,并对用作电容电极的效果进行评估。具有MnO2与rGO最佳质量比(即50∶1)的打印平面电极,在电流密度为0.5 mA/cm2、能量密度为1.42 mW·h/cm2、功率密度为3.5 mW/cm2时,显示的电容密度为12.9 mF/cm2。

2.2 多墨基电极

超级电容器电极也可以通过打印堆叠配置的多个不同油墨来开发。这种简单而通用的策略,利用每种功能墨水的优点,可提高IJP超级电容器的电容性能。此外,多种油墨的逐层IJP也减少了施工构件的重叠和团聚,提高了器件的性能。W.W.Liu等[26]在纸基板上使用聚(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(苯二烯磺酸盐)(PSS)/CNT和Ag油墨的全固态柔性独立式电极。在一个典型的程序中,首先,打印PEDOT/PSS/CNT薄膜,然后,叠印Ag薄膜,作为导电桥,更有效地传递电子。制备的独立式电极具有23.6 F/cm3的高电容密度和长期循环稳定性,以6 mA/cm2电流密度在0～2.0 V循环10 000次,电容保持率为92%。此外,该设备具有高达10 000 mV-1的超高速率能力。该器件的优异性能归因于电极组件与印刷膜的三维多孔结构之间的协同效应,促进了离子传输的渗透性。K.Chi等[27]用GO油墨IJP在纸基板上制备独立式电极,叠印石墨烯水凝胶/聚苯胺薄膜,再用氢碘酸同时还原和剥离基板。生长激素具有较高的润湿性、多维电导率和丰富的孔隙率,可作为固定活性聚苯胺纳米棒的支架。此外,独立的石墨烯水凝胶具有较高的电导率(13.5 mS/cm)以及强大的机械柔性,可用于制备石墨烯水凝胶/聚苯胺纳米复合材料。基于此,全固态超级电容器在比功率为0.4 kW/kg时,比能量为24.02 W·h/kg;以10 mA/cm2的电流密度在0～2.0 V循环5 000次,电容保持率为85.6%。Y.Wang等[28]使用IJP制备了PSS/δ-MnO2电极。组装的超级电容器器件在电流密度为0.05 A/cm3、比能量为1.8×104W·h/kg、功率密度为0.018 W/cm3时,电容密度为2.4 F/cm3。此外,通过开发多电极油墨,还可制备不对称结构的喷墨印刷超级电容器。不对称超级电容器充分利用两个电极的不同电位窗口,在不分解电解质的情况下,扩大工作电压,提高全器件的能量密度。P.Sundriyal等[29]报道了商业A4纸上的喷墨印刷不对称超级电容器,分别通过配制、印刷GO/MnO2纳米复合油墨和交流油墨作为正负极。通过控制每个电极的打印通路数,平衡正负极之间存储的电荷。制作设备的电位窗口为0～2.0 V,电容密度为1.586 F/cm2,电流密度为4 mA/cm2,能量密度为22 mW·h/cm3,功率密度为0.099 W/cm3。以4 mA/cm2电流密度在0～2.0 V循环9 000次,电容保持率为89.6%。H.Pang等[30]分别用IJP的K2CO3(P2O7)2·2H2O纳米晶和石墨烯纳米片作为正负电极,制备不对称微超级电容器。K2CO3(P2O7)2·2H2O作为金属磷酸盐材料,由于具有层状结构和可逆的氧化还原行为,被认为是一种具有吸引力的电极材料。合成的器件稳定运行到1.07 V,在10 mA/cm3下,可提供6 F/cm3的电容密度;在100 mA/cm3的速率下,保留能力为68.1%。

综上所述,IJP技术为快速连续打印多种材料和单一制造过程提供了一个巨大的机会,允许以逐层结构或不对称结构构建广泛的超级电容器电极。尽管如此,未来在这一领域仍有巨大的发展空间,可以通过扩大具有互补特征的IJP电极材料的数量来实现。

3 IJP在电流收集器上的应用

除活性电极材料外,具有高比表面积、高电导率和高热传导率的集流器是实现高性能超级电容器的关键部件。通常,商用电极中最常用的集流器是金属箔,如泡沫镍、铝箔等。然而,这些材料形状和机械刚度等缺点,限制了实际应用。通过IJP技术,可以产生具有各种结构和高电导率的集流器。目前,基于银纳米材料的油墨具有高导电性、电化学稳定性、优异的烧结性能以及易于配制成油墨的特性,是制造超级电容器集电器中常用的油墨。Y.J.Lin等[31]在柔性基底上制造IJP Ag纳米颗粒墨水的全固态超级电容器,作为集电器。高分辨率模式作为电化学沉积Ni@MnO2分层结构的生长模板,在电流密度为0.8 mA/cm2、能量密度为5.18 mW·h/cm2、功率密度为1.6 mW/cm2时,获得的全固态超级电容器可提供高达52.9 mF/cm2的电容密度。

IJP技术由于具有易图案化的性质,可制作具有艺术设计图案的超级电容器。T.Y.Zhang等[32]利用IJP方法将银墨水沉积在纤维素纸上。在IJP过程之前,用聚4-乙烯基吡啶和SU-8光致抗蚀剂进行表面改性,以改善Ag离子与纤维素纸之间的粘附和粘合;通过IJP将Ag离子沉积在交错图案上;随后,将垂直取向的CuxO纳米片原位刻在三维金属化纤维素纤维上,作为电极。以PVA-KOH凝胶为电解质,制备的平面超级电容器在6 mA/cm2电流密度下的电容密度为384.2 mF/cm2。这归因于纤维素纤维的三维结构,允许形成三维多孔CuxO纳米片,可增强电容密度。S.L.Wang等[33]利用十二烷基苯磺酸钠配制水基多壁碳纳米管(MWCNT)/Ag复合油墨,用于纸基底上的IJP导电模式。将打印通道数增加到50个,制备MWCNT/Ag高导电图案。此外,印刷图案显示出良好的灵活性,2 000次弯曲循环后,耐疲劳能力保持良好。通过在导电图案上进一步打印MnO2基油墨,实现不对称超级电容器的正极。以MWCNT薄膜作为负极,在功率密度为96 mW/cm3时,组装的器件显示出1.28 mW·h/m3的高能量密度。以10 mA/cm2电流密度在0～2.5 V循环3 000次,电容保持率约为97%。

4 结论与展望

本文作者综述了喷墨印刷超级电容器领域的研究进展。IJP的优良特性被用于制备超级电容器的活性成分,在功能材料可喷射油墨的合理配方和印刷图案的优化方面取得了一定进展。

目前,尽管IJP在超级电容器应用方面的研究取得了成果,但鉴于其实际应用,仍有部分问题待解决。例如,大多数配方油墨的活性物质浓度较低,需要多个打印通道来沉积足够的材料,并通过增加器件制造时间来降低加工效率。这表明,开发具有适当流变特性的高浓缩油墨,以构建更厚的电极是非常重要的。电化学惰性添加剂(如表面活性剂或聚合物稳定剂)通常用于调整油墨的流体特性,但可能会对印刷的超级电容器的电化学性能产生不利的影响。此外,电化学活性可打印材料的数量仍有限,限制了IJP在超级电容器的进一步发展,因此,迫切需要扩大具有高比容量和工作电压窗口的喷墨印刷材料种类,以满足对高性能超级电容器日益增长的需求。

将喷墨印刷的太阳能电池与其他喷墨印刷的电子设备集成,以构建全印刷电路的研究,可以为未来的能源应用带来许多理想的特性。