GC-ECD 检测水体中微量右旋反式氯丙炔菊酯方法研究

何钰，龚会琴，谭正莹，包娜，廖朝选

(贵州省分析测试研究院，贵阳 550014)

右旋反式氯丙炔菊酯(D-transchloropralethrin)是我国自主研发的一种拟除虫菊酯类新农药，主要以气雾剂防治卫生害虫。右旋反式氯丙炔菊酯对蚊、蝇等媒介生物击倒活性显著，击倒速度比常用拟除虫菊酯类农药快10 倍以上[1]。拟除虫菊酯类农药的长期使用导致我国白纹伊蚊对右旋苯醚菊酯、四氟甲醚菊酯和溴氰菊酯等产生了抗药性[2]，右旋反式氯丙炔菊酯作为新开发的农药，在解决昆虫抗药性问题方面具有独特优势，已有26 个相关产品取得登记[3]，市场前景广阔。随着右旋反式氯丙炔菊酯使用量的增大，其对环境的安全性日益受到关注。

右旋反式氯丙炔菊酯的常量检测方法有紫外可见分光光度计法[4]、正相高效液相色谱法[5]、气相色谱FID(氢火焰离子化检测器)法[6]等，其微量、痕量检测方法未见报道。因此开发简便、高灵敏度右旋反式氯丙炔菊酯检测方法具有必要性。本研究基于气相色谱(GC)-电子俘获检测器(ECD)，利用ECD 检测器对卤素的选择性和高灵敏度开发水体中微量右旋反式氯丙炔菊酯的检测方法，通过优化分离条件与仪器参数，实现水体中微量右旋反式氯丙炔菊酯的便捷快速、准确检测，为产品质量监测及环境水生生态提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试剂和溶液

乙腈(上海安谱公司，色谱纯)；超纯水(明澈-D 24UV 系统，电阻率18.2 MΩ·cm，25 ℃)；右旋反式氯丙炔菊酯标准品(上海安谱试验科技有限公司，质量分数99.0%)；曝气生态水(实验室自制)。

1.2 仪器

Agilent 7820A 气相色谱仪，配备ECD 检测器；Chemstation色谱数据工作站；明澈超纯水制备系统；色谱柱：DB-1 毛细管柱，30 m×0.32 mm，膜厚0.25 μm。

1.3 气相色谱仪器操作条件

进样体积：1.0 μL；分流比：10∶1；温度：进样口260 ℃；检测器320 ℃；柱箱：初始180 ℃，保持2 min，以20 ℃/min 的速率升温至280 ℃，保持5 min；气体：载气(N2)1.5 mL/min；尾吹气(N2)40 mL/min；运行时间26 min；保留时间：右旋反式氯丙炔菊酯6.410 min。

图1 右旋反式氯丙炔菊酯的标准溶液色谱图

图2 右旋反式氯丙炔菊酯(曝气生态水)试样溶液色谱图

1.4 测定步骤

1.4.1 标样储备溶液的配制

称取0.008 5 g 右旋反式氯丙炔菊酯标样置于100.00 mL 容量瓶中，用乙腈溶解并稀释至刻度，得到右旋反式氯丙炔菊酯质量浓度为84.15 mg/L 的标样储备液。

1.4.2 标样系列工作溶液配制

取上述右旋反式氯丙炔菊酯标准储备液2.02 mL，用乙腈稀释至100.00 mL，得到右旋反式氯丙炔菊酯质量浓度为1.70 mg/L 的标样母液，用乙腈将该标样母液稀释成质量浓度为0.003 4、0.006 8、0.017、0.034、0.068、0.170 mg/L 的梯度系列标准工作溶液。

1.4.3 试样溶液的配制

称取0.004%右旋反式氯丙炔菊酯气雾剂0.70 g的试样(精确至0.0002 g)，置于1000 mL 容量瓶中，用曝气生态水溶解并稀释至刻度，摇匀备用。

2 结果与讨论

2.1 线性相关性试验

在1.3 节色谱条件下，按1.4 节测定步骤进行分析，以右旋反式氯丙炔菊酯质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得其线性方程y=8.647x+0.135 6，线性相关系数0.999 9，表明质量浓度为0.003 4~0.170 0 mg/L 时，线性关系良好。

2.2 检出限与定量限

根据检出限与定量限定义，以右旋反式氯丙炔菊酯信噪比(S/N)=3 时为检出限，以信噪比(S/N)=10为定量限。结果表明本方法检出限为0.002 6 mg/L，定量限为0.008 7 mg/L。

2.3 精密度试验

取1.4.2 节配制的标样母液1.50 mL，用乙腈稀释至25 mL，摇匀后得到右旋反式氯丙炔菊酯质量浓度0.10 mg/L 标准使用液，按1.3 节仪器操作条件连续测试6 次，计算相对标准偏差验证方法的精密度。测得右旋反式氯丙炔菊酯的变异系数(CV)为1.16%，结果见表1。

表1 分析方法的精密度试验结果

2.4 准确度试验

取1.4.3 节配制的曝气生态水样品溶液，用乙腈稀释2 倍后，按样品溶液∶标样溶液为1∶1 添加，分别进行低浓度水平0.003 4 mg/L 和高浓度水平0.170 mg/L 的回收率试验。各水平5 次平行试验，计算方法的平均回收率以评价方法准确度。

测定结果表明，右旋反式氯丙炔菊酯低浓度水平0.003 4 mg/L 平均回收率为87.65%、高浓度水平0.170 mg/L 平均回收率为95.69%，方法准确度良好(表2、表3)。

表2 低浓度水平0.034 mg/L 右旋反式氯丙炔菊酯准确度试验结果

表3 高浓度水平0.170 mg/L 右旋反式氯丙炔菊酯准确度试验结果

3 结论

本研究采用气相色谱法建立了一种操作简单、高灵敏度的测定水体中右旋反式氯丙炔菊酯中含量的分析方法。试验结果表明，方法检测限(LOD)与定量限(LOQ)可达μg/L 浓度级别，极大拓展了右旋反式氯丙炔菊酯的检测范围。且右旋反式氯丙炔菊酯在测试质量浓度范围内线性关系良好，方法精密度和准确度高。本研究建立的方法可应用于常量检测的产品质量控制，也可应用于需要进行微量检测的环境残留检测、水生生态研究等。