POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯研究进展

冉崇文 潘晓光 王强

(1. 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司,新疆 克拉玛依,833699;2. 新疆橡塑材料实验室,新疆 克拉玛依,833699)

热收缩膜的主要原料有聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚烯烃(POF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等[1]。POF热收缩膜具有以下特点:1) 透明度和光亮度高;2) 抗拉强度大,耐冲击性强,产品包装后挺括度好,不易破裂、破损;3) 密度小,约为0.92 g/cm3,单位体积成本更低;4) 加工及应用过程中不会产生有毒有害气体,符合国际食品和医药卫生标准;5) 韧性和拉伸强度高,收缩率高达50%～60%,包装效果好;6) 无静电,不易吸附灰尘,能保持产品的清洁亮丽[2-3]。因此,POF热收缩膜是理想的热收缩包装材料。

1 POF热收缩膜

1.1 配方

POF热收缩膜通过特殊的挤压工艺制得,总厚度为12～30 μm,线型低密度聚乙烯(LLDPE)为中间层,聚丙烯(PP)为内、外层。PP质量约占POF热收缩膜质量的30%,能够提供良好的力学性能及热封性能;LLDPE质量约占POF热收缩膜质量的70%,能够提供优异的收缩性能[4-5]。根据实际性能需求,可以适当调整PP含量。POF热收缩膜的典型配方为m(内层PP)∶m(LLDPE)∶m(外层PP)=15∶70∶15。

1.2 主要生产技术

POF热收缩膜的主要生产技术是三层共挤技术。该技术采用了双泡管膜法成型工艺,与传统共挤吹塑加工工艺明显不同[6]。主要工艺流程为:采用挤出机将原料熔融塑化,送入锥面叠加机头,注入第一膜管定型装置,采用外冷水环进行冷却,制得第一膜泡,再经过加热、拉伸吹胀等工艺,制得第二膜泡,最后经过收卷工艺制得膜卷。主要设备包括:1) 挤出系统,由3台挤出机(内、外层螺杆直径均为40 mm,中层螺杆直径为65 mm)和三层共挤锥面叠加机头组成;2) 第一膜泡成型系统,由冷却水环、第一膜管定型装置、张力控制装置、第一牵引装置组成;3) 第二膜泡成型系统,由第二牵引装置、红外线烘箱装置、精密温度控制装置、红外线测温装置和膜泡外冷装置组成;4) 旋转收卷装置(双剖双收),由气动控制系统、间隙卷取装置、制冷系统、张力控制装置和电气控制系统等组成[7-11]。

加工过程中,内、外层挤出机各区温度为150～165 ℃,中层挤出机各区温度为160～166 ℃。当配方或挤出量改变时,需要及时调整加工温度。烘箱的温度必须使膜管在拉伸吹胀区达到高弹态,同时,膜管厚度、原材料配方及拉伸速度的变化也会影响烘箱的温度设定。

2 POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯

2.1 市场情况

POF热收缩膜的内、外层原料通常为无规共聚聚丙烯,以三元共聚聚丙烯为主。少量POF热收缩膜生产企业采用二元共聚聚丙烯,产品主要应用于低端领域。

2022年,POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯专用料的需求量约为8万t,主要牌号有新加坡聚烯烃私营有限公司的 FS6612L、中国石油化工集团有限公司的F5606、利和知信新材料技术有限公司的LH-F6606等,产品均具有热封强度高、热封性能好、透明性优异等特点,在国内市场的口碑较好。POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯专用料的应用企业主要集中在华东、华南地区,主要包括浙江众成包装材料股份有限公司、聚银塑料包装制品(深圳)有限公司、宁波中蔺对外贸易有限公司、浙江诚信塑胶有限公司、浙江九腾包装材料有限公司、深圳市华盛实业股份有限公司、东莞市华宇包装有限公司、浙江诚信包装有限公司、江阴百瑞佳塑料科技有限公司、无锡大仓包装材料有限公司、山东联众橡塑制品有限公司等[12]。

2.2 性能指标

由POF热收缩膜加工中出现的常见问题分析可知,POF热收缩膜用三元共聚产品应该具有相对分子质量适中、相对分子质量分布窄等特点。结合结构性能参数,POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯应满足以下性能指标:1) 流变性能方面,熔体流动速率为4～6 g/10 min;2) 力学性能方面,三元共聚聚丙烯作为POF热收缩膜的热封层,主要起到封合的作用,但作为热封层在整个薄膜中占有较大的比例。所以,三元共聚聚丙烯在保持较低起始热封温度的同时,需要具有一定的挺度。其拉伸屈服应力大于20 MPa,弯曲模量大于550 MPa,简支梁缺口冲击强度(23 ℃)大于5 kJ/m2。三元共聚聚丙烯的力学性能影响最终的包装效果;3) 热性能方面,POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯的负荷变形温度高于51 ℃,维卡软化温度低于115 ℃、熔点为128～132 ℃。熔融起始温度与实际加工中的起始热封温度相关,熔程的宽窄与热封窗口宽窄相关。POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯需要满足在较低温度下熔融、较高温度下开始结晶,以达到热封要求。三元共聚聚丙烯的熔程越宽,对应的热封温度越低,热封强度则越高[13]。张璐等[14]研究发现:三元共聚聚丙烯包含乙烯共聚链段,熔点低、熔融峰宽、晶体粒径小,产品具有较低的热封温度。赵唤群等[15]对中国石化燕山石化公司所产三元共聚聚丙烯的性能进行研究。结果表明:该产品具有优异的光学性能、热封性能和加工性能,且外观漂亮。

2.3 主要生产工艺

POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯的生产工艺与其他三元共聚聚丙烯基本相同,区别在于进料时需要按生产牌号要求投入不同质量比的乙烯和丁烯。主要生产工艺有:1) 荷兰利安德巴赛尔工业公司的Spherizone工艺,采用多区循环反应器(MZCR)技术,工艺先进,产品净度高、光学性能好、无异味,且起始热封温度较低;2) 日本住友化学株式会社的Sumitomo气相工艺,采用串联的气相流化床反应器(两台或三台串联反应器),核心特点是采用高性能催化剂,产品共聚单体含量高,热封温度低;3) 英力士集团控股有限公司的Innovene气相法工艺,采用独特的卧式搅拌床反应器和高效催化剂,工艺流程短,能耗低,产品热封温度低,灰分含量低,色泽好;4) 日本三井油化公司的Hypol工艺,是一种多级聚合工艺,融合了本体法丙烯聚合工艺和气相法聚合工艺的优点,产品的光学性能较好[16-17]。

POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯和丁烯,乙烯和丁烯无规分布在聚丙烯分子链上,其相对分子质量及其分布、单体含量以及共聚单体在整个聚合物分子链上的分布是控制聚合物最终性能的主要因素[18-19]。黄明源[20]研究了乙烯和丁烯浓度分别对三元无规共聚聚丙烯熔点的影响。研究发现:随着乙烯浓度的增加,三元无规共聚聚丙烯的熔点呈线性下降;随着丁烯浓度的增加,三元无规共聚聚丙烯的熔点逐渐下降,但是不呈线性关系。当单体浓度较低时,乙烯对降低三元无规共聚聚丙烯熔点的效果更明显,当丁烯物质的量分数超过5%后才会对降低三元无规共聚聚丙烯熔点有明显的效果。张云等[21]通过对三元无规共聚聚丙烯产品进行傅里叶红外分析发现:共聚物分子链主体结构为全同立构聚丙烯链,乙烯单体孤立地分布在其中。

2.4 催化剂选择

在聚合反应中,催化剂的种类决定了聚合行为和聚合物颗粒形态、结构和性能[22-23]。采用适合的催化剂可以提升转化效率、缩短反应时间、提高产品质量、拓宽产品应用范围。在POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯工业化生产中,齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是最常用的催化剂[24]。

POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯催化剂体系需要满足以下2个要求:1) 使共聚单体能够均匀分布,所得产品熔程宽,有利于成膜加工;2) 催化剂的活性不能过高,过高的催化剂活性会使反应速度过快,容易在反应器内形成局部热点,很难对聚合反应进行控制。文煜峰等[25]研究发现:乙烯的加入可以降低催化剂活性中心周围的位阻,有利于丙烯和l-丁烯等单体的嵌入。但是l-丁烯的分子体积较大,会阻碍丙烯接近催化剂活性中心,表现为催化剂活性下降。

目前,三元共聚聚丙烯催化剂研究取得了一定突破。孙立新等[26]利用Ziegler-Natta催化剂体系成功合成了三元共聚聚丙烯。在三元共聚聚丙烯工业化领域,国产催化剂的应用越来越多,例如营口市向阳催化剂有限责任公司的CS-1型催化剂、陕西奥达企业集团有限责任公司的DQ型催化剂和任丘市利和科技发展有限公司的聚丙烯Y系列催化剂。未来,Ziegler-Natta催化剂的研发重点是提高其局部活性和产品等规度等[27-28]。

2.5 添加剂体系选择

2.5.1 抗氧剂

POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯中应避免使用小相对分子质量添加剂或者易析出性添加剂。抗氧剂B215由质量分数33.3%的抗氧剂1010和质量分数66.7%的抗氧剂168组成,B215相对分子质量较大,性能优异,属于不易析出型添加剂,且成本相对较低。因此,POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯的抗氧剂体系优先选用B215[29-31]。

2.5.2 中和剂

POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯采用的中和剂应满足纯度高、热稳定性好、性价比高、与聚合物母体相容性好、分散性好等要求。常用的除酸剂有金属硬脂酸盐、水滑石等。结合POF热收缩膜产品的使用情况,优先选择金属硬脂酸盐。

2.5.3 抗黏连剂

POF热收缩膜表面光滑,其制品容易出现发黏现象,需要加入防黏连剂(开口剂)。防黏连剂一般为粒径3～6 μm的无机固体粉末,加入后薄膜表层可以形成许多凸起,使薄膜层与层之间的实际接触面积减少,从而降低黏结力,相互滑动更容易。POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯采用的抗黏连剂以高纯度二氧化硅为主,其能均匀分散在POF热收缩膜中,起到抗黏连作用,且对POF热收缩膜光学性能影响较小[32-33]。

2.5.4 爽滑剂

现代包装机械加工强度大、速度快,要求POF热收缩膜具有较低的摩擦系数。加入爽滑剂可以显著降低POF热收缩膜的摩擦系数。POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯选用胺类爽滑剂与抗黏连剂复合使用,效果良好[34-37]。

3 结语

POF热收缩膜具有优异的透明性和良好的热收缩性,且环境适应性好,是一种环保型材料。POF热收缩膜克服了PE收缩膜透明性差和PVC收缩膜环境适应性差等缺点。随着许多国家明令禁止使用PVC收缩膜,POF热收缩膜逐渐成为主流产品。随着POF热收缩膜的应用越来越广泛,POF热收缩膜用三元共聚聚丙烯的市场需求量呈现逐年上升趋势,未来市场前景广阔。