壳聚糖对单宁酸的吸附性能研究

唐婷范 徐紫薇 周友全 朱家庆 任逸 程昊

摘要：以活化后的壳聚糖为吸附剂，探究壳聚糖对水溶液中单宁酸的吸附性能。通过对实验过程中吸附动力学和吸附热力学的探究，采用粒内扩散模型、准一级动力学模型、准二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合处理，结果表明，壳聚糖吸附过程更符合准二级动力学模型（R2=0.996 5、R2=0.992 3）；采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对吸附热力学数据进行拟合，结果表明，壳聚糖吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型（R2=0.995 9）。实验得出壳聚糖对水溶液中单宁酸的吸附属于单分子层的化学吸附。

关键词：壳聚糖；吸附；吸附动力学；吸附热力学

中图分类号：TS202.3      文献标志码：A     文章编号：1000-9973（2023）04-0020-04

Abstract： With activated chitosan as the adsorbent， the adsorption properties of chitosan on tannic acid in aqueous solution are explored.Through the exploration of adsorption kinetics and adsorption thermodynamics during the experimental process， the adsorption kinetics data are fitted by intragranular diffusion model， quasi-primary kinetics model and quasi-secondary kinetics model， and the results show that the adsorption process of chitosan is more consistent with the quasi-secondary kinetics model （R2=0.996 5， R2=0.992 3）; the adsorption thermodynamics data are fitted by Langmuir isothermal adsorption model and Freundlich isothermal adsorption model， and the results show that the chitosan adsorption process is more consistent with Langmuir isothermal adsorption model （R2=0.995 9）. Through the experiment， it is concluded  that the adsorption of chitosan on tannic acid in aqueous solution is chemical adsorption of single molecular layer.

Key words： chitosan; adsorption; adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

蔗糖是一种关乎于民生的重要战略物资，而大力发展糖业对保障全国食糖的充分供给具有重要的意义[1]，其中蔗糖含有多种对人体有益的复杂组分[2-4]。蔗汁的澄清是影响蔗糖产品质量的关键工艺，其主要目的便是除去蔗汁中不必要的非糖组分。如非糖成分酚类物质中的单宁酸，其不止本身带有一定的颜色，通过氧化反应会被氧化成深色的物质[5]。因此除去糖汁中的酚类色素物质也是糖业生产中的关键一步。

制糖产业发展至今，很多种新型澄清剂应用于制糖业，程昊等[6]、冯淑娟等[7]证明了镁盐由于其沉降效果好、重复利用率高等特点可以应用于糖产业。田玉红等[8-9]探究了新生磷酸钙对酚类物质的吸附特性。武兴菲等[10]通过离子交换树脂法、离子絮凝剂法进行酚类物质的去除工作[11]，但是由于其过程繁琐而不适合用于实际生产之中，因此寻找一种快捷简便的方法成为了蔗糖产业亟待解决的问题。

壳聚糖（CS）是一种以虾壳为主要原料的天然高分子多糖，具有来源广泛、无毒、绿色、可降解、操作简便等优势，被众多学者广泛应用于糖业生产[12]。Song等[13]通过壳聚糖的改性对糖汁中酚类色素进行了吸附性能的探究，证明了壳聚糖具有绿色、去除率高等特点并可以在工业上广泛应用。本文通过研究壳聚糖对单宁酸的吸附特性，为壳聚糖去除其他酚类色素提供了参考。

1 试剂与方法

1.1 试剂与仪器

壳聚糖（脱乙酰度为86.6%）：上海卡博工贸有限公司；单宁酸（分析纯）：天津市鼎盛鑫化工有限公司；无水碳酸钙（分析纯）：广东省化学试剂工程技术研究开发中心。

T500电子天平 常熟市双杰测试仪器厂；UV-2102PC紫外可见分光光度计 尤尼柯（上海）仪器有限公司；SHZ-82A数显恒温振荡器 常州国华电器有限公司；FA124分析天平、V2000可见分光光度计 上海舜宇恒平科学仪器有限公司；TDL-80-2B低速离心机 上海安亭科学仪器厂。

1.2 实验方案

1.2.1 标准曲线的绘制

取0.100 0 g （±0.000 5 g）单宁酸粉末溶于1 000 mL水中，配制成浓度为100 mg/L的单宁酸水溶液，并依次精准移取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，7.00 mL的单宁酸水溶液至50 mL容量瓶中，然后用蒸餾水进行精确定容，静置3～5 min后，以蒸馏水为空白对照，选用275 nm的固定波长条件，使用紫外可见分光光度计测量吸光度，并以溶液的质量浓度（mg/L）为横坐标（X）、吸光度为纵坐标（Y），绘制水溶液中单宁酸的标准曲线[14-15]。

1.2.2 壳聚糖的活化处理

称取5.00 g（±0.05 g）壳聚糖粉末于250 mL干净烧杯中，精准加入100 mL 蒸馏水，并用玻璃棒进行搅拌使壳聚糖能夠充分混匀，浸泡一整夜，第2天将其进行抽滤处理即得活化后的壳聚糖[16]。

1.2.3 壳聚糖对单宁酸水溶液的吸附动力学研究

吸附量计算公式[17-18]：

qr=（C0－C）×Vm。（1）

式中：C0为单宁酸溶液反应前的浓度，mg/L；C为单宁酸溶液反应后的浓度，mg/L；qr为所用吸附剂对单宁酸的吸附量，mg/g；V为单宁酸溶液的体积，L；m为吸附剂壳聚糖的质量，g；

配制浓度为100，250 mg/L的单宁酸水溶液，使用量筒移取250.0 mL单宁酸蔗糖溶液于具塞锥形瓶中，加入所需的吸附剂即活化后的壳聚糖0.15 g，在30 ℃温度下，振荡频率为120 r/min的恒温振荡器中振荡300 min，在20，40，60，80，100，120，150，180，200，240，300，360 min分别取样10.0 mL，做好标记，随后将取出的溶液在3 000 r/min下离心15 min，根据吸光度的可信范围取上清液稀释至适当浓度，利用“1.2.1”中的分析方法测得溶液的吸光度，按式（1）计算其吸附量。以水溶液作空白对照，每个时间平行做3组实验[14-15]。

1.2.4 壳聚糖对单宁酸水溶液的吸附热力学研究

分别配制初始浓度为100，150，200，250，300，400，500，600，700，800，900 mg/L的单宁酸水溶液，做好标记，并依次取100.0 mL于具塞锥形瓶中，加入活化后的壳聚糖0.15 g，在30 ℃温度下，振荡频率为120 r/min的恒温振荡器中振荡180 min。振荡结束后，各取出15.0 mL溶液，低速离心机4 000 r/min下离心15 min，然后将上清液稀释至适当浓度，利用“1.2.1”中的分析方法测量溶液的吸光度，并按式（1）计算其吸附量。以蒸馏水作空白对照，每个浓度平行3组实验[14-15]。

1.2.5 吸附动力学模型

本实验分别采用粒内扩散模型、准一级动力学模型、准二级动力学模型对壳聚糖对单宁酸的吸附动力学曲线数据进行了拟合处理。

粒内扩散方程为[19]：

qt=kpt0.5。（2）

式中：qt为壳聚糖在t时刻对单宁酸的吸附量，mg/g；kp为粒内扩散速率常数，mg/（g·min0.5）；t为壳聚糖吸附单宁酸所用的时间，min。

准一级动力学方程[20]：

lnqe－qt=lnqe－k1t。（3）

式中：qe 为壳聚糖吸附单宁酸达到平衡时的吸附量，mg/g；qt 为壳聚糖在t时刻对单宁酸的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学的吸附速率常数，min-1；t为壳聚糖吸附单宁酸所用的时间，min。

准二级动力学方程[21]：

tqt=1k2q2e+tqe。（4）

式中：qe 为壳聚糖吸附单宁酸达到平衡状态时的吸附量，mg/g；qt为壳聚糖在t时刻对单宁酸的吸附量，mg/g；k2为准二级动力学的吸附速率常数，g/（mg·min）；t为壳聚糖吸附单宁酸所用的时间，min。

1.2.6 吸附热力学模型

为了对单宁酸溶液与壳聚糖之间的吸附平衡关系进行探究，本实验选择的等温吸附模型分别为Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型，

Langmuir模型也被称作单分子吸附模型，适用于单分子层的吸附情况。Langmuir等温方程式[18]：

Ceqe=Ceqm+1qm kL。（5）

式中：Ce为壳聚糖吸附单宁酸达到平衡状态时的单宁酸浓度，mg/L；qe为壳聚糖吸附单宁酸达到平衡状态时的吸附量，mg/g；qm为壳聚糖吸附单宁酸达到平衡状态时的最大吸附量，mg/g；kL为Langmuir常数，L/mg。

Freundlich模型既可以用于单分子层吸附也可以用于多分子层吸附，Freundlich等温方程式[22]：

lnqe=lnkf+1nlnCe。（6）

式中：qe为壳聚糖吸附单宁酸达到平衡状态时的吸附量，mg/g；Ce为壳聚糖吸附单宁酸达到平衡状态时单宁酸的浓度，mg/L；kf为吸附特征常数；1/n为吸附特征常数。

2 结果与分析

2.1 单宁酸的标准曲线

选定单宁酸的质量浓度为横坐标（x），测量所得吸光度为纵坐标（y），建立单宁酸水溶液中单宁酸的标准曲线，见图1。

由图1可知，线性方程为y=0.036 4x－0.001 1（R2=0.999 8），表明在0～15 mg/g这一浓度区间内，单宁酸水溶液中的单宁酸质量浓度与溶液的吸光度具有良好的线性关系。

2.2 壳聚糖对单宁酸水溶液的吸附动力学研究

活化后的壳聚糖对100 mg/L和250 mg/L进行吸附，在30 ℃、振荡频率为120 r/min的条件下得到的结果见图2。

由图2可知，壳聚糖对单宁酸的吸附量在0～180 min之内逐渐上升，在180 min之后壳聚糖对单宁酸的吸附量无较大变化，表明壳聚糖达到了吸附平衡，对比周友全等[14]的研究结果可知壳聚糖对单宁酸水溶液和蔗糖溶液中单宁酸的吸附平衡时间都为180 min，在蔗糖溶液体系中，壳聚糖对单宁酸的吸附量低于单宁酸的吸附量，黏度可能对吸附过程造成一定的影响。

分别使用粒内扩散模型、准一级动力学模型及准二级动力学模型对吸附动力学研究所得到的数据进行拟合处理，得到的结果见图3～图5及表1。

由图3～图5和表1可知，在初始质量浓度分别为100，250 mg/L的单宁酸水溶液中，进行壳聚糖对单宁酸的吸附动力学研究，粒内扩散模型中的相关系数R2分别为0.977 2和0.979 5，准一级动力学模型中的相关系数R2分别为0.975 4和0.949 0，准二级动力学模型中的相关系数R2分别为0.996 5和0.992 3。由此可以得出利用准二级动力学线性拟合数据的效果最好，壳聚糖对水溶液中单宁酸吸附可以用准二级动力学方程来描述。壳聚糖对初始质量浓度为100，250 mg/L的单宁酸水溶液的吸附速率常数分别为0.000 5，0.000 3 g/（mg·min），其理论吸附量则分别为63.291 1，99.009 9 mg/g，与实际平衡吸附量55.067 2，85.012 2 mg/g较接近。对比周友全等[14]的研究结果可以得知，壳聚糖对单宁酸的吸附动力学研究也符合准二级动力学模型，证明蔗糖分子的存在并不对单宁酸的吸附动力学过程产生影响。

2.3 壳聚糖对单宁酸水溶液的吸附热力学研究

同一温度下，不同浓度的单宁酸溶液对吸附剂平衡吸附量也有影响，在温度为30 ℃、振荡频率为120 r/min、反应时间为180 min的条件下，探究不同浓度对吸附量的影响，得到的吸附等温线见图6。

由图6可知，随着单宁酸水溶液平衡浓度的逐渐增大，平衡吸附量也呈线形增长的趋势，当平衡浓度达到600 mg/L，平衡吸附量达到107.857 1 mg/g后，平衡吸附量不会随着平衡浓度的增大继续增大，证明已经达到了吸附平衡。对比周友全等[14]的研究结果可知在水体系和蔗糖体系中，平衡吸附量在600 mg/L时都达到了平衡，在相同浓度下水体系的吸附量略大于蔗糖体系下的吸附量。

分别采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对所得到的吸附热力学数据进行拟合处理，得到的结果见图7、图8和表2。

由图7、图8和表2可知，在壳聚糖对水溶液中单宁酸进行吸附等温线的研究中，使用Langmuir等温吸附模型进行线性拟合处理得到的相关系数R2为0.995 9，而使用Freundlich等温吸附模型进行线性拟合处理得到的相关系数R2仅为0.957 3，所以壳聚糖对水溶液中单宁酸的吸附过程用Langmuir等温吸附模型描述更符合。壳聚糖对水溶液中单宁酸的饱和吸附量为140.845 1 mg/g。对比周友全等[14]的研究结果可以得知，壳聚糖对单宁酸的吸附热力学研究也符合Langmuir等温吸附模型，证明蔗糖分子的存在并不影响单宁酸的吸附热力学过程。

3 结论

通过吸附动力学研究，在对单宁酸溶液选定不同初始浓度（100，250 mg/L）的条件下，壳聚糖对水溶液中单宁酸的吸附作用达到平衡的时间为180 min，动力学吸附过程更符合准二级动力学模型（R2分别为0.996 5和0.992 3，動力学方程分别为t/qt=0.015 8t+0.465 1，t/qt=0.010 1t+0.316）为化学吸附，其理论平衡吸附量分别为63.291 1，99.009 9 mg/g，与实验平衡吸附量55.067 2，85.012 2 mg/g较接近。

通过吸附热力学研究，在选定单宁酸溶液不同初始浓度（100，250 mg/L）的条件下，单宁酸溶液的初始浓度达到600 mg/L后，壳聚糖对单宁酸溶液的吸附量基本不再发生变化，且均与Langmuir等温吸附模型相符合（R2为0.995 9，吸附方程为Ce /qe=0.007 1Ce+1.218 3，饱和吸附量为140.845 1 mg/g），可得出属于单分子层吸附的结论。

与周友全等[14] 的研究结果对比可知在吸附动力学实验中，水溶液和蔗糖溶液两个不同体系中，壳聚糖对单宁酸的吸附作用均符合准二级动力学模型，同时在各个时间点水溶液体系中的吸附量大于蔗糖体系中的吸附量；在吸附热力学实验中，壳聚糖在水溶液和蔗糖溶液两个不同体系中对单宁酸的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，同时在各个时间点水溶液体系中的吸附量要大于蔗糖体系中的吸附量。

通过实验证明，壳聚糖对单宁酸的吸附量较大，具有显著的除酚效果，且绿色环保，不影响蔗糖的产品，壳聚糖在蔗汁澄清方面具有广泛的应用前景。

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