硫酸钾盐析法加工分离钠镁矾技术研究

张荣瑜，巩学敏，李 娜，郝雅楠，张 千

（华北理工大学 化工学院，河北 唐山 063210）

0 引 言

我国盐湖资源丰富，其中硫酸盐类盐湖分布较为广泛，主要分布在我国西部和北部的西藏、青海、新疆、内蒙古、山西等地。我国山西运城有储量达2×108 t 以上的盐湖资源，内蒙古的阿拉善盟等地区储量高达几十亿t。白钠镁矾是制取硫酸钠、硫酸镁的重要原料，在工农业生产领域具有很大的潜在利用价值。如何有效分离钠镁矾矿物，实现该资源的合理开发和综合利用具有重要的现实意义。

水盐体系相图是研究和应用盐类物质在水中溶解度及固液相平衡规律的一门学科，该方法利用几何图形来研究盐类物质在水中溶解度变化的规律。水盐体系相图体现了水盐体系的组成及相变关系和规律，以一种几何图形的表达方式，定量地分析出多种信息，如特定条件下物质物相的数目、种类、组成、性质及存在条件和各相间的浓度关系，在化学、化工、冶金、材料等学科领域的应用较为广泛。对于盐湖资源的加工和综合利用来说，可用于指导盐类资源的分离和提纯。依此为理论依据，可研究选择结晶法分离提纯盐类的最佳工艺条件。通过对相关体系相图结晶特征的深入研究，并将其应用于盐矿资源开采和加工技术的分析中，不仅有助于减少传统工艺过程中废弃物或副产物的产生，而且对节能环保和工艺循环利用的实现具有积极的促进作用。

目前，已经有比较完整的硫酸镁和硫酸钠的水盐体系相平衡数据和相图，但采用传统低温结晶、高温蒸发的方法很难有效分离提纯硫酸钠和硫酸镁，低温结晶需要去除溶液的大量溶剂，消耗大量能源，因此这种方法不经济。Guo[10-11]等对Na+、Mg2+、NH4+、SO42--H2O 四元体系的相平衡数据进行了测定和计算，绘制并分析了相图特征，提出将硫酸铵作为盐析剂加工分离白钠镁矾制备氮镁复肥的工艺方法。Lan[12]等研究了Na2SO4-MgSO4-CO(NH2)2-H2O 四元体系的相平衡特征，提出了尿素盐析法加工分离白钠镁矾制备氮镁复合肥的工艺技术。相比较传统结晶法，盐析法更能实现盐类资源高效加工分离和综合利用的目的。为此，针对白钠镁矾矿直接加工分离较难的问题，加入合适的盐析剂可实现白钠镁矾有效的加工分离和综合利用[13-16]。

镁是叶绿素的主要成分之一，硫酸镁作为农作物肥料在农业生产中应用十分广泛，通常被用于盆栽植物或缺镁的农作物，例如西红柿、马铃薯、玫瑰、果树等。钾也是植物生长的必要元素，不仅如此，钾元素还可以改善土壤质量，增加土壤肥力。我国农用镁资源较为短缺，若能通过加工和综合利用钠镁矾资源，分离和提取硫酸镁具有重要的经济和农用价值。鉴于此，本文提出采用硫酸钾作为盐析剂，与白钠镁矾混合溶于水组成Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元体系。通过分析该体系相平衡溶解度特征，研究钾镁复合物和硫酸钠的结晶析出的条件，探讨白钠镁矾的加工分离和综合利用的工艺技术。

1 0 条件下Na2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O四元体系相图

基于文献数据，得出0 时Na2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O 四元体系溶解度数据。通过分析四元体系各干盐组成，绘制0 时Na2SO4-K2SO4-MgSO4-H2O 四元体系干基相图如图1 所示。

图1 0 时Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O四元体系的干基相图Fig.1 Dry phase diagram of Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O quaternary system at 0 ℃

图1中G 点表示Na2SO4-MgSO4-H2O 三元体系的两盐等温共饱点； E 点和 F 点是K2SO4-MgSO4-H2O 三元体系的两盐等温共饱点；J 点是Na2SO4-K2SO4-H2O 三元体系的两盐等温共饱点。

基于水盐体系相平衡理论分析，由图1 可知，0 条件下Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元体系相平衡时存在2 个等温共饱点和4 个固相单盐结晶区。其中，H 点是纯固相Na2SO4·10H2O、MgSO4·7H2O与复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 与其平衡液相组成的三盐等温共饱点；I 点是纯固相Na2SO4·10H2O、K2SO4·H2O 与复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 与其平衡液相组成的三元等温共饱点。

4 个固相单盐结晶区分别为Na2SO4·10H2O 的结晶区域GHIJOG；纯固相MgSO4·7H2O 的结晶区域AGHEA；K2SO4·H2O 的结晶区域FIJCF；复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 的结晶区域EHIFE。

形成的两盐共饱和曲线包括：GH 为MgSO4·7H2O 和Na2SO4·10H2O 两盐固相共饱曲线；IJ 为Na2SO4·10H2O 和K2SO4·H2O 两盐固相共饱曲线；EH 为MgSO4·7H2O 和复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 两盐固相共饱曲线；FI 为复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 和K2SO4·H2O 两 盐 固 相 共 饱 曲 线；HI 为Na2SO4·10H2O 和复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 两盐固相共饱曲线。通过相图特征分析可得：0 条件下Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元体系可生成较大面积的Na2SO4·10H2O 结 晶 区，同 时 生 成 复 盐K2SO4·MgSO4·6H2O 的结晶区，可做农业生产K-Mg 复合肥。因此，0 时Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元体系相图特征可用于硫酸钾盐析法加工分离钠镁矾技术的研究。

2 0 条件下时Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O四元体系相图的应用

基于对0 时Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元体系相图特征的研究，设计以硫酸钾为盐析剂，加工分离钠镁矾的技术工艺，并进行工艺计算。

2.1 白钠镁矾加工分离工艺相图分析

基于0 时Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元体系相图特征，以白钠镁矾矿为研究对象进行工艺分析。白钠镁矾矿（Na2SO4·MgSO4·4H2O） 的组分为：Na2SO4（42.51%）、MgSO4（35.93%） H2O（21.56%），其干盐组成为图2 中L 点。工艺图中实线表示相间线，虚线表示工艺线。

图2 硫酸钾盐析法分离白钠镁矾的工艺相图Fig.2 Process phase diagram of potassium sulfate salt out method for separating bloedite

硫酸钾盐析法分离白钠镁矾的工艺相图如图2所示。

由图2 可得，0 时白钠镁矾的干基组分点L 点恰好落在Na2SO4·10H2O 的结晶区内，故0 时将白钠镁矾溶于水，反应平衡后，可使Na2SO4·10H2O首先晶体析出，得到Na2SO4·10H2O 产品。根据直线规则，去除Na2SO4·10H2O 晶体后剩余母液落在相图的Na2SO4-MgSO4-H2O 三元体系的两盐等温共饱点G 点；向剩余母液点G 中加入盐析剂K2SO4并调节水量，随着K2SO4逐渐加入，混合体系组成点从G 点开始沿连线GC 由G 向C 移动，GC 与0时Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元体系的K2SO4·MgSO4·6H2O 的结晶区EHIFE 区域交于K 点和D点。由相图分析可知，当混合体系落在KD 线段上时，复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 固相可结晶析出。K2SO4·MgSO4·6H2O 组分为：K2SO4（43.28%）、MgSO4（29.85%）、H2O（26.87%），其干盐组成为图2 中B 点。

根据杠杆规则，当混合体系为N 点时，析出的K2SO4·MgSO4·6H2O 固 相 最 多，移 去K2SO4·MgSO4·6H2O 固相，得剩余母液S 点；按照一定配比，向剩余母液S 点中加入一定量的白钠镁矾和水，混合体系点组成将沿线段SL 由S 向L 移动。

系统组分对应点位于P 点时，可以析出Na2SO4·10H2O，过滤分离Na2SO4·10H2O 后，剩余母液点为H 点；在H 点向体系内加入K2SO4并调节水量，使系统组分点沿HC 移动，通过调节水量，混合体系组分点在HC 与BS 的交点T 点上时，复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 析出，母液点依旧是S点；重复前面的步骤，向体系中加入一定量的白钠镁矾和水，令体系对应组分点沿SL 移动，令系统组分对应点位于P 点时，则可进入下一个生产Na2SO4·10H2O 和复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 的循环工艺。

硫酸钾盐析法加工分离白钠镁矾的工艺流程图如图3 所示。

图3 工艺流程Fig.3 Process flow

将白钠镁矾和水混合，0 时反应结晶，反应平衡之后可使Na2SO4·10H2O 结晶析出，过滤分离Na2SO4·10H2O 结晶，得到剩余母液；向母液中加入盐析剂K2SO4，0 时反应平衡后，可结晶得到钾镁复盐，过滤分离钾镁复盐，得到剩余母液；向母液中加入白钠镁矾，通过调节水量，反应平衡之后又可结晶析出Na2SO4·10H2O 固相，过滤分离Na2SO4·10H2O 结晶，得到剩余母液；向母液中加入盐析剂K2SO4，0 时反应平衡之后，得到钾镁复盐，过滤分离钾镁复盐，得到剩余母液，进入下一个工艺循环生产。

2.2 工艺计算

由物料守恒，以1 000 kg 白钠镁矾为基础，进行硫酸钾盐析法加工分离白钠镁矾的计算。

工艺计算见表1。

表1 工艺计算表Table 1 Process calculation

0 条件下时向1 000 kg 白钠镁矾中加1 624.60 kg 水使之充分溶解，此时析出797.70 kg Na2SO4·10H2O 晶体，分离Na2SO4·10H2O 固相后得剩余母液1 826.90 kg；向剩余母液中加入321.53 kg 盐析剂K2SO4，调节水量，反应平衡后复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 固相将结晶析出， 分 离 得K-Mg 复 肥605.13 kg 和剩余母液1 222.01 kg；向剩余母液中加入408.62 kg 白钠镁矾和436.91 kg 水，反应平衡后析出Na2SO4·10H2O 411.04 kg，剩余母液1 656.50 kg；再向剩余母液中加入221.40 kg 盐析剂K2SO4，反应平衡后复盐K2SO4·MgSO4·6H2O固相将结晶析出，分离得K-Mg 复肥555.49 kg 和剩余母液1 094.18 kg。剩余母液加入白钠镁矾和水又可结晶析出十水硫酸钠，继续下一步的循环生产。其中一个工艺循环过程中，硫酸钠的一次回收率为82.79%，硫酸镁的一次回收率分别为50.19%。

通过工艺相图分析和计算可得：硫酸钾盐析法加工分离白钠镁矾工艺过程中，0 时将白钠镁矾溶于水，反应平衡后可直接得到产品硫酸钠，剩余母液加入硫酸钾，通过调节水量可结晶析出钾镁复合物，用作农用复合肥。该工艺具有加工分离高效节能，过程操作简单，反应条件易把控，环境友好等优点。硫酸钾盐析法加工分离白钠镁矾技术用于指导盐类资源的开发和综合利用具有重要的理论和应用价值。

3 结 语

（1） 研究了0 时Na2SO4-MgSO4-K2SO4-H2O 四元体系相平衡特征，该体系存在2 个等温共饱点，分 别 为：Na2SO4·10H2O、MgSO4·7H2O 与 复 盐K2SO4·MgSO4·6H2O 的等温共饱点、Na2SO4·10H2O、K2SO4·H2O 与复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 的等温共饱点。4 个结晶区分别是：Na2SO4·10H2O 的结晶区，MgSO4·7H2O 的结晶区、K2SO4·H2O 的结晶区和复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 的结晶区。5 条两盐共饱和曲线分别是MgSO4·7H2O 和Na2SO4·10H2O 两盐固相共饱曲线，Na2SO4·10H2O 和K2SO4·H2O 两盐固相共饱曲线，MgSO4·7H2O 和复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 两盐固相共饱曲线，复盐K2SO4·MgSO4·6H2O和K2SO4·H2O 两盐固相共饱曲线，Na2SO4·10H2O和复盐K2SO4·MgSO4·6H2O 两盐固相共饱曲线。

（2） 设计了以白钠镁矾和硫酸钾为原料，制备硫酸钠和钾镁复合肥的技术工艺。0 时白钠镁矾溶于水，反应平衡后可直接得到硫酸钠，剩余母液加入硫酸钾，通过调节水量可结晶析出钾镁复合物，用作农用复合肥，剩余母液返回原液中可实现循环生产。一次工艺循环过程中，硫酸钠和硫酸镁的收率分别为82.79%、50.19%。

此工艺为我国加工分离盐类资源技术提供了新的思路和数据支持，同时也大大提高了钠镁矾资源的开发和综合利用效率。