炼焦行业焦炉烟囱废气SO2测定的环境监测分析方法标准适用性研究*

周羽化 王玉平 张 虞 武亚凤 雷 晶

(1.中国环境科学研究院,北京 100012;2.辽宁北方环境检测技术有限公司,辽宁 沈阳110161)

在我国生态环境标准“两级六类”体系中[1],环境监测分析方法标准(以下简称“方法标准”)是生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准实施的重要技术依据和手段。方法标准与生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准的适用性直接影响到环境质量评价和污染源监督执法的科学性、合理性[2]。

目前,方法标准在与生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准等的配套使用中仍存在以下问题:(1)目标污染物的内涵及表达不一致;(2)方法检出限、测定下限等技术性能参数不能满足标准限值的需求;(3)特定行业废水或废气中存在对污染物分析测定的显著性干扰,造成测定结果不准确[3-6]。探索构建系统、科学的方法标准与生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准的适用性评估技术方法体系是我国目前生态环境标准体系进一步协调科学发展的关键。

《生态环境标准管理办法》中提出:“对生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准实施后发布的生态环境监测分析方法标准,未明确是否适用于相关标准的,国务院生态环境主管部门可以组织开展适用性、等效性比对;通过比对的,可以用于生态环境质量标准、生态环境风险管控标准和污染物排放标准中控制项目的测定。”第一次明确提出了方法标准适用性、等效性比对的要求。《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)在方法标准的制修订过程中增加了“方法比对”的环节,即就方法标准适用的环境要素及介质开展实际样品测定结果与参比方法测定结果的比对,识别新方法的干扰因素,判定与已有现行方法标准测定结果的差异程度。该要求一定程度上进行了方法标准的适用性研究探索,但仅适用于正在制修订的方法标准,不适用于已发布的方法标准测定结果差异的比对,同时由于参与比对的实际样品种类有限,其结论仅可作为新方法标准使用时的参考。除此以外,我国尚未开展系统的方法标准适用性、等效性对比研究,还未建立方法标准适用性、等效性比对的技术方法体系和管理机制。

本研究以炼焦行业为例,采用现行环境监测分析标准方法,对焦炉烟囱废气中的SO2进行比对测试,探讨我国方法标准对特定行业污染物监测的适用性评估技术流程和方法,进而为我国方法标准适用性评估机制的建立提供支撑。

1 研究对象与方法

1.1 研究对象

以炼焦化学工业企业焦炉烟囱废气中SO2的测定为对象,采用现行有效方法标准(见表1),并严格按照方法标准的要求分别进行采样、样品预处理及分析测定,对各方法标准的测定结果进行研究讨论。

表1 现行SO2测定方法标准Table 1 Effective method standard of SO2 determination

1.2 研究方法

对方法标准的适用性研究分两步:首先是对标准样品测定结果的一致性进行验证,探讨在无其他干扰因素条件下,不同方法标准测定结果差异;其次是进行实际样品测定的等效性比对,探讨对特定行业的污染物监测,不同方法标准测定结果的差异及适用性。

1.2.1 标准样品测定一致性验证

采用F检验和t检验对方法测定标准样品结果的方差和均值一致性进行验证。在重复性条件下,按各方法标准操作步骤对样品重复测定多次(次数≥7),采用F检验判定方法间测定结果的方差是否具有显著性差异,检验统计量F按照式(1)计算。

(1)

若F检验显示两种方法测定结果的方差无显著性差异(P>0.05),采用同方差t检验。此时,两个样本均值之差经标准化后服从自由度为n+m-2(n为方法i重复测定次数,m为方法j重复测定次数)的t分布,同方差t检验统计量t1按照式(2)和式(3)计算。

(2)

(3)

若同方差t检验结果P>0.05,则两种方法测定结果的均值无显著性差异;反之,则两种方法测定结果的均值有显著性差异。

若F检验显示两种方法测定结果的方差具有显著性差异(P≤0.05),采用异方差t检验。异方差t检验统计量t2按照式(4)计算。

(4)

若异方差t检验P>0.05,则两种方法测定结果的均值无显著性差异;反之,则两种方法测定结果的均值有显著性差异。

表2 SO2实际样品来源基本情况Table 2 Information of SO2 actual sample source

表3 4种方法测定SO2标准气体样品的精密度和正确度Table 3 Accuracy and precision of the 4 methods for SO2 standard samples

1.2.2 实际样品测定等效性比对

对实际样品,采用配对t检验判定两种方法间的测定结果是否具有显著性差异,配对t检验统计量t3按照式(5)计算:

(5)

若配对t检验P>0.05,则两种方法测定结果的均值无显著性差异;反之,则两种方法测定结果的均值有显著性差异。

1.3 实际样品采集

对10家炼焦企业13个焦炉烟囱排气口废气进行采样,10家企业覆盖大、中、小型规模,常规焦炉、热回收焦炉等不同生产工艺类型,以及干熄焦、湿熄焦等不同熄焦方式,具有较好的代表性。

在炼焦炉正常运行工况下,每个排气口分不同时间段,共采集获得98组实际样品(见表2)。每组样品均采集到1个50 L的铝箔气袋中,再按各方法标准的要求对气袋中的实际样品进行取样及分析测定,获得同一样品不同方法标准的配对测定数据。

2 结果与讨论

2.1 标准样品测定一致性验证结果

分别采用4种SO2测定方法标准对质量浓度为85.7 mg/m3的SO2标准气体样品进行测定,每种方法测定7次,结果如表3和图1所示,4种方法的相对标准偏差介于0.80%～1.39%,相对误差介于0.80%～3.38%。可见,4种方法对标准气体样品的测定均具有较好的精密度和正确度。

1—定电位电解法;2—便携式紫外吸收法;3—碘量法;4—非分散红外吸收法图1 4种方法对SO2标准气体样品的测定结果Fig.1 Detection results of the 4 methods for SO2 standard samples

采用F检验对4种方法测定结果进行两两比对,表4结果显示4种方法两两之间对标准气体样品的测定结果方差均无显著性差异。因此,可采用同方差t检验考察方法间测定结果均值的一致性。同方差t检验结果显示,除非分散红外吸收法与便携式紫外吸收法、碘量法对标准气体样品的测定结果均值有显著性差异外,其余方法两两测定结果均值均无显著性差异(见表5)。进一步说明,4种方法对SO2标准气体样品的测定结果具有较好的统计意义上的一致性。

表4 F检验结果1)Table 4 Results of F test

表5 同方差t检验结果Table 5 Results of homoscedasticity t test

2.2 实际样品等效性比对结果

对13个焦炉烟囱废气排气口获取的98组实际样品,分别采用4种方法进行SO2浓度测定,再对各个排气口的测定结果进行配对t检验,结果见图2和表6。13个排气口中,9个排气口的数据显示便携式紫外吸收法与定电位电解法测定结果无显著性差异;6个排气口数据显示便携式紫外吸收法与碘量法测定结果无显著性差异;仅2个排气口数据显示非分散红外吸收法与其他3种方法的测定结果无显著性差异,大多数排气口呈现非分散红外吸收法测定结果明显高于其他3种方法的情况。可见,多数情况下定电位电解法、便携式紫外吸收法、碘量法3种方法测定结果较为接近。配对t检验结果显示,除非分散红外吸收法外,其余3种方法两两之间对焦炉烟囱废气中SO2的测定结果无显著性差异。

图2 4种方法对焦炉烟囱废气中SO2测定结果Fig.2 Detection results of the 4 methods for SO2 actual samples from coke oven stacks

表6 实际样品配对t检验结果Table 6 Results of paired t test for actual samples

2.3 讨 论

非分散红外吸收法具有选择性好、寿命长、灵敏度高等优势,因此,常将其用作复杂烟气环境中测定SO2的优选方法[7]144。但从对焦炉烟囱废气实际样品的测定结果来看,非分散红外吸收法测定的结果明显高于其他3种方法。HJ 629—2011中仅提出“更高的含水量或水蒸气对测定结果有负干扰,需采用除湿装置对气体样品进行除湿处理”,本研究中已按照方法标准要求进行了除湿处理,消除或降低了水对测定结果的影响。在采用非分散红外吸收法时,甲烷等有机烃对SO2的测定存在明显的干扰。刘通浩等[7]146测定焦化厂排放SO2时,非分散红外吸收法与定电位电解法、便携式紫外吸收法相比,绝对误差为23.6～36.3 μmol/mol,相对偏差为43.5%～63.6%,显著偏高;焦炉烟囱排气中高浓度甲烷严重干扰非分散红外吸收法对SO2的测定结果。张飞龙等[8]研究了甲烷气体对非分散红外吸收法测定废气中SO2的影响,经过现场对焦化企业、燃料为天然气的燃气炉窑中废气的监测发现:当选用非分散红外吸收法测废气中的SO2时,甲烷会对SO2数值产生正干扰。本研究结果与上述文献研究结论一致,在针对焦炉烟囱排气中SO2测定时,由于HJ 629—2011中未对甲烷等有机烃可能造成的正干扰进行消除,造成了非分散红外吸收法测定的结果明显高于其他3种方法,从而导致测定结果不可比。

定电位电解法具有无需预热、快速响应、现场直读等优势,被广泛应用于日常污染源监测。但是,烟气的含湿量、负压、干扰气体等都会对定电位电解法测定SO2产生干扰[9],尤其是废气中常见的CO,其对SO2的干扰非常显著,需按照HJ 57—2017的要求进行CO的同步测定并进行干扰修订。便携式紫外吸收法受烟气中CO气体浓度、含湿量的影响较小[10],但烟气中颗粒物的存在对紫外吸收产生散射并产生杂散光的干扰[11],应通过过滤器除尘等方法消除或减少废气中颗粒物对仪器的污染。碘量法监测周期较长,操作较为繁琐,目前实际应用相对较少[7]144。从本研究对标准样品的测定以及对焦炉烟囱废气的测定来看,严格按照各方法标准的要求进行采样、预处理及分析测定,3种方法的测定结果均无显著性差异,结果可比。

3 结 语

以测定固定污染源废气SO2的环境监测方法标准为研究对象,讨论了各方法标准对炼焦行业焦炉烟囱废气中SO2测定的适用性。结果表明:无论是对SO2标准气体样品的测定还是对焦炉烟囱废气的测定,定位电解法、便携式紫外吸收法和碘量法的测定结果无显著性差异,3种方法均适用于炼焦行业焦炉烟囱废气中SO2的测定。但非分散红外吸收法受到焦炉烟囱废气中甲烷等有机烃气体的干扰,测定结果明显高于其他3种方法,由于方法标准中尚未提出对甲烷干扰消除的要求,因此目前该方法标准不适用于炼焦行业焦炉烟囱废气中SO2的测定。通过试点研究,提出了“标准样品测定一致性验证—实际样品测定等效性比对”的方法标准适用性评估技术流程和方法,为我国方法标准适用性评估的方法技术体系建立提供支撑。