农牧交错带水库周边不同地类土壤重金属风险评价及溯源*

吴 越 卢俊平,2# 刘廷玺,2 张晓晶,2 王 怡

(1.内蒙古农业大学土木与水利建筑工程学院,内蒙古 呼和浩特 010018;2.内蒙古自治区水资源保护与利用重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010018)

土壤作为人类赖以生存的最基本环境资源,是承担各种污染物迁移转换的重要介质[1]。土壤起到承载并净化其他环境介质中转移来的污染物的作用,但重金属作为一种特殊的污染物,很难被土壤中微生物的代谢作用降解[2]。重金属进入土壤后会不断迁移累积,再通过水体或食物链传递到动植物体内,最终进入人体引发健康问题[3]。

近年来,国内学者对农田、矿区、公园等不同地类的土壤重金属分布情况和污染程度展开了一系列研究[4-5]。而水库作为人类用水安全的重要保障,极容易被周边土壤中的重金属、农药类物质污染。内蒙古锡林郭勒盟的大河口水库位于农牧交错带,早期受到滥垦过牧的人为活动和半干旱气候自然因素的影响,部分土地出现荒漠化特征,水库的水生态风险也与日俱增。此外,农牧交替的产业结构导致水库周边出现耕地、草地等多种地类。由于长期人类活动影响程度不同,不同地类中重金属的分布差异日益明显。探究不同地类土壤重金属污染程度有助于实现对生态脆弱地区的管理和对水库的保护。

本研究以内蒙古锡林郭勒盟大河口水库及周边区域为研究对象,对研究区内不同地类土壤进行采集和调查,测定Mn、Ni、Pb、Cu、Cd、Zn浓度,对重金属的空间分布和污染状况进行分析,并应用正定矩阵因子分析(PMF)模型解析重金属的主要来源和贡献率,为当地土地利用政策的制定提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

大河口水库位于内蒙古锡林郭勒盟多伦县境内,是一座兼顾农业灌溉、水产养殖功能的中型水库[6]。研究区属于中温带半干旱大陆性季风气候,年平均降水量150～400 mm,降水少且集中,并且区内大风天气较多,沙尘暴天气频出,多年平均最大风速为20.3 m/s。研究区主要土壤种类为栗钙土,矿业资源丰富,有大量煤矿和金属矿。区内居民产业结构以农业和畜牧业为主,工业企业众多,以火力发电和化工产品生产为主,是一个典型的农牧结合,林、草、工、渔各业协调发展的地区。

1.2 样品采集与检测

采样前对大河口水库周边的污染情况开展了实地调查,根据污染源分布情况划定研究区范围。研究区的潜在污染源众多,水库南部靠近公路,车流量大,同时也是矿石开采和煤矿冶炼的主要区域,是潜在的工业污染源。水库北部以面源污染为主,分布着大面积的耕地和天然草场。针对不同的土地利用方式,将水库周边划分为耕地、沙地、林地和草地4种典型地类,共预设6个耕地采样点,3个林地采样点,3个沙地采样点和3个草地采样点,采样点分布见图1。

图1 采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points

于2020年10月在采样点采样,并用全球定位系统(GPS)精准确定位置。以采样点为中心,采用五点采样法,分别采集1 kg的表层(0～20 cm)土壤样品,均匀混合后选取1 kg样品作为该点的综合样品。样品编号后,用聚乙烯袋封装带回实验室,摊薄并置于室内通风处自然风干,研磨过筛后装入密封袋中保存。

样品测定依据《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)进行。待测样品加入盐酸/硝酸混合溶液后进行微波消解。将消解液收集于容量瓶中,而后采用EXPEC7000型电感耦合等离子体质谱仪测定Mn、Ni、Pb、Cu、Cd、Zn等6种重金属的浓度。样品pH测定则按照《土壤pH的测定》(NY/T 1377—2007)进行,将风干后的土壤样品过2 mm孔筛,加水振荡提取后测定pH。测定遵循规范要求,空白实验的结果均低于检出限。测定时每个样品均进行3组平行实验,取均值作为测定的最终值,测定的相对偏差控制在10%以内。

1.3 评价方法

1.3.1 地累积指数法

采用地累积指数法对土壤重金属污染状况展开评价,本方法不仅能考虑到人为因素和元素背景值的影响,还可将自然成岩作用引起的背景值变动考虑在内[7],计算方式见式(1)。

(1)

式中:Igeo为地累积指数;Csi为第i种元素的实测质量浓度,mg/kg;Ci为该元素的环境背景值,mg/kg,本研究采用内蒙古土壤重金属背景值[8]。

地累积指数评价分级标准:Igeo<0,无污染;0≤Igeo<1,轻度污染;1≤Igeo<2,中度污染;2≤Igeo<3,中重度污染;3≤Igeo<4,重污染;4≤Igeo<5,偏极度重污染;Igeo≥5,极度重污染[9]。

1.3.2 污染负荷指数法

污染负荷指数法利用求积统计,能有效反映出多种重金属对土壤环境的综合污染程度[10]。计算方法见式(2)和式(3)。

(2)

(3)

式中:Fi为元素i的最高污染负荷指数;P为某一地区土壤的综合污染负荷指数;m为重金属种类总数,取6。等级划分为低污染P≤1)、中污染(1

1.3.3 PMF模型溯源

PMF模型是一种多变量因素分析模型,广泛用于环境污染源的解析[11]。为探明研究区土壤中各类重金属元素的来源,采用PMF模型对研究区土壤重金属进行源解析。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属浓度统计分析

研究区内土壤pH平均值为7.63,整体偏碱性。6种重金属元素的平均值均低于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中规定的风险筛选值,但部分采样点Ni的最高浓度超过了风险筛选值,土壤综合达标率为93%。各重金属元素中,Cd和Cu的变异系数超过了0.40,处于高等变异程度[12]。这表明研究区土壤中Cd和Cu的质量浓度分布极不均匀,这可能与研究区内煤化工企业的废气排放和高强度的人类活动有关[13]。土壤重金属质量浓度统计结果见表1。

表1 土壤重金属质量浓度统计1)Table 1 Descriptive statistics of the heavy metals concentrations of soil

表1同时列出了国内其他水库周边土壤中重金属含量情况。对比发现,大河口水库周边土壤中Zn、Cd、Cu等重金属元素浓度均低于其他4座水库,Pb的浓度虽略高于官厅水库周边土壤但仍低于其余3座水库,相较国内其他大型水库,大河口水库周边土壤仍处于较低的重金属污染水平。但值得注意的是,大河口水库土壤中Ni的平均浓度明显高于其他4座水库,甚至达到了内蒙古土壤元素背景值的6倍多。这可能与当地的成土背景有关。大河口水库位于多伦—赤峰成矿带,土壤母质中矿物质释放使得Ni浓度超标。此外,当地大规模的农业生产活动同样也是造成耕地中Ni积累的重要原因。

2.2 土壤重金属浓度空间分布特征

利用反距离权重法对研究区土壤的重金属进行空间插值。如图2所示,各种重金属浓度分布基本呈现岛状分布格局。Mn的高值区出现在公路下方的草地和沙地中,而在水库上游两侧耕地中的含量较低。Ni整体含量偏高,在研究区西南部的公路下方和北部村镇的耕地中均存在高值区。Cd与Pb的高值区均出现在公路下方工业园区的沙地和耕地中。Cu的高值区出现在水库北部耕地中,越靠近村庄的耕地Cu含量越高。与文献[17]的研究一致,重金属高值区大多出现在人员活动密集的地区,而水库附近尚无明显的高值区存在。

注:仅对研究区内的土壤进行了空间插值,水面区域未进行插值分析。

2.3 土壤重金属污染评价与风险评估

研究区不同地类土壤中重金属的地累积指数统计结果如图3所示。各地类的重金属地累积指数均值分布基本一致,总体表现为Ni>Cd>Zn>Mn>Pb>Cu。Ni作为本地区唯一超出风险筛选值的重金属元素,在各地类中的地累积指数均值均在1～2之间,处于中度污染水平。沙地和耕地中Cd的地累积指数均值超过0,处于轻度污染水平。其中沙地由于土质松软,底层沙土中的重金属元素更容易向外界释放。而耕地中Cd的地累积指数较草地和林地更高的原因可能与化肥使用有关。研究表明,化肥和塑料薄膜的使用容易引起土壤中重金属Cd累积[18]。农业作为研究区内的第一产业,《多伦县2020年统计公报》显示区内全年化肥使用量高达2 785 t,化肥施用导致了耕地中Cd的含量增高。所有地类中,林地的地累积指数最低,除Ni以外重金属元素的地累积指数均低于0,并且各采样点间地累积指数变化较小,表明林地受到人类活动的影响较小,基本处于无污染状态。

采用污染负荷指数法对研究区内不同地类土壤中重金属污染负荷展开评价,结果如表2所示。研究区土壤中重金属污染负荷最高的元素为Ni和Cd,其余重金属元素的污染贡献率较小。6种元素的污染负荷总体表现为Ni>Cd>Zn>Mn>Pb>Cu。

对比不同地类的污染负荷指数可以发现,沙地中各元素的污染负荷均高于其他地类,沙地的综合污染负荷指数是草地、耕地和林地的1.21、1.31、1.47倍,说明沙地的污染程度更高。研究区属于半干旱与半湿润区的过渡地带,具有典型的环境敏感性和脆弱性,农牧业和人类活动进一步加剧了土地的沙化[19]。沙地表面无植被覆盖,所受的风力侵蚀作用更强,沙土中矿物形态也更容易发生改变并向外界释放重金属。草地中Cu的污染负荷指数较耕地和林地更高,这可能与当地放牧活动有关。由于牧草根系的吸收作用,轻度和中度的放牧活动均会导致土壤中Cu的含量升高[20]。而耕地受到化肥使用的影响,Cd的污染负荷指数较高。总体看来,各地类均暂处于中污染等级,但沙地生态结构脆弱且污染等级较高。

对比地累积指数和污染负荷指数的评价结果可以发现,土壤中的Ni和Cd是产生污染负荷的主要元素。需警惕沙地因缺少植物根系的固定作用,沙土中的重金属元素因大气的输送作用进入水库污染水体。

2.4 重金属来源解析

根据PMF模型解析得到4个重金属污染因子。因子1中,Mn、Ni、Zn的占比最高。除Ni的浓度较高且超出背景值外,Mn和Zn的浓度均接近背景值,并且样品中Mn和Zn的变异系数较小,表明这2种元素受人为影响较小。从图2中也可以发现除西南部的工业区外,Mn和Ni在大部分地类中浓度较为平均,可以认为此类元素受自然因素的影响明显。因此,认定因子1为自然成土过程。

表2 土壤重金属污染负荷Table 2 Pollution load results of heavy metals

因子2中,Pb和Cd的占比最高。Cd为研究区内土壤的主要污染物之一,其污染源主要与煤炭燃烧、农药和地膜的使用有着密切关系。图2中Cd和Pb的高值区均出现在研究区西南部的煤化工园区,推测可能是供暖时燃煤量大幅增高导致矿石中伴生的Cd被直接释放到外界,引起土壤中Cd的富集[21]。此外,矿石冶炼或运输过程中的大气沉降也会导致周边土壤中Pb等重金属的积累,有研究表明工业区大气沉降Pb在土壤重金属中的贡献率为84%[22]。因此,可认定因子2为矿石冶炼过程中排放的废气造成的工业活动污染源。

因子3中,占比最高的重金属元素为Cu、Zn。有研究表明,土壤中Cu与Zn的积累与牲畜粪便有着显著的正相关关系[23]。研究区内牧业发达,牛羊等家畜饲养较多,畜牧业是当地家庭重要的收入来源。牧草的吸收效应以及牛羊养殖产生的粪便是土壤中Cu与Zn污染的重要来源。图2中水库以北方向的部分耕地和草地土壤中均出现了Cu和Zn的高值区,也印证了村落附近频繁的农牧活动造成了土壤中Cu和Zn的累积。因此,认定因子3为放牧活动污染源。

因子4中,占比高的重金属元素为Mn、Ni、Cu、Cd。化肥农药或者地膜覆盖物的使用均会引起土壤Cd和Cu污染[24]。研究表明农民大量使用的化肥中Cd的质量浓度可达到0.6 mg/kg[25]。据《多伦县2020年统计公报》统计,当地机耕面积达537.33 km2。车辆制动过程中会向外界环境中释放Cu,汽油、柴油等化石燃料的燃烧会向外界环境中释放Ni[26]。图2中Ni和Cd近乎一半的高值区都出现在了耕地中,耕种作为当地人民的主要收入途径,产生污染的时间可能较长,污染范围较大,与Cu、Cd、Ni的高变异系数相一致。因此,认定因子4为农业活动污染源。

综合分析可知,研究区内土壤中Mn的来源主要为自然成土过程(41.5%)和农业活动(36.6%),Ni的来源主要为自然成土过程(34.2%)和农业活动(40.3%),其次为放牧活动(22.0%),Pb的主要来源为工业活动(43.6%),Cu的主要来源分别为放牧活动(40.7%)和农业活动(43.4%)。Cd的主要来源分别为工业活动(46.0%)和农业活动(54.0%),Zn的主要来源为自然成土过程(47.3%)和放牧活动(34.3%)。

3 结 论

(1) 从统计结果来看,水库研究区土壤中Ni的污染最为严重,部分采样点Ni含量超过了GB 15618—2018风险筛选值,而其余元素含量均低于风险筛选值。与国内其他水库相比,大河口水库周边土壤除Ni以外,其他重金属含量较低。

(2) 地累积指数和污染负荷指数法的评价结果表明,Ni和Cd是研究区内土壤中的主要污染元素。Ni的污染程度最高,在各地类中均处于中度污染;其次为Cd,在沙地和耕地中处于轻度污染;其余4种重金属基本属于无污染。对比不同地类的污染负荷指数,沙地的污染程度最高,对水库的潜在生态威胁最大,其次是草地和耕地,林地最小。

(3) 溯源结果证实,水库周边土壤中重金属主要有4个来源:自然成土过程、工业活动、放牧活动和农业活动。其中Mn和Ni主要来源于自然成土过程和农业活动,Zn主要来源于自然成土过程和放牧活动,Cu主要来源于放牧活动和农业活动,Pb和Cd受工业活动的影响较大,同时农业活动也是Cd另一个主要来源。