真空紫外活化亚硫酸盐在有氧条件下降解二甲双胍*

刘 强 白 雪 董紫君 顾玉蓉#

(1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁 沈阳 110168;2.深圳职业技术学院材料与环境工程学院,广东 深圳 518055)

二甲双胍(MET)是治疗Ⅱ型糖尿病(DM)的基础药物,同时还具有抗炎、抗癌和免疫调节等多重功效[1],是世界上产量最高的药物之一[2]1608,国内外使用广泛[3]。在中国,MET的产量在抗DM药物中位居前列。MET具有较高的环境持久性和生物累积性。生物体口服后吸收缓慢且不完全[4],约77%(质量分数)的MET经尿液以原样排出体外[5],随生活污水排到污水处理厂,出水口检测到MET质量浓度可高达82.7 μg/L[6],说明污水处理厂现有工艺虽然能去除大量MET,但是并不能完全降解MET[7]。因此,亟需开发有效处理MET的新型技术。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试 剂

MET(纯度>97.0%),黄腐酸(纯度>90.0%),无水亚硫酸钠、十水四硼酸钠、磷酸氢二钠、硫酸、氢氧化钠、叔丁醇(TBA)、碳酸氢钠、硫酸铵为分析纯,磷酸二氢钾、硝酸钾、亚硝酸钠、氯化钠为优级纯,甲酸、冰乙酸、甲醇(MeOH)为色谱纯。

1.1.2 仪 器

自制反应器如图1所示。光源主要有2种,普通的紫外(UV)灯(波长254 nm,强度为4.09 mW/cm2)和VUV灯(波长为254 nm和185 nm,其中185 nm占发射光总量10%左右,强度为5.36 mW/cm2)。带盖主反应器容积为3 L,光源直接插入主反应器中心。

检测仪器:e2695高效液相色谱(HPLC)仪,Agilent 1290-AB SICEX Triple TOF4600超高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS)联用仪,pH100A pH计,LS 125紫外辐照计,THD-0510恒温槽,V-10增氧泵,LZB-4WB转子流量计,Big Squid磁力搅拌器,IQ 7000超纯水制备系统,Pro 20i溶氧仪。

1.2 光降解试验与检测条件

1.2.1 光降解试验

1—进气口;2—出气口;3—石英套管;4—光源;5—冷却水进水口;6—冷却水出水口;7—取样口;8—转子;9—磁力搅拌器;10—增氧泵;11—循环冷却水槽;12—转子流量计图1 反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of reactor

1.2.2 检测条件

HPLC检测条件:C18色谱柱(4.6 mm×150 mm×5 μm),柱温设定为35 ℃,MET流动相为MeOH∶水(含0.1%(体积分数,下同)乙酸,体积比)=2∶8,紫外检测器(2998 PDA)波长设定为246 nm,进样量设定为100 μL,流速为1 mL/min,保留时间为3 min。

HPLC-MS测定MET降解产物,流动相为水(A)和乙腈(B),均含0.1%甲酸,流速为0.2 mL/min。梯度程序从20%(体积分数,下同) B开始,6 min上升到60% B,维持到8 min,11 min恢复到20% B。在色谱运行结束时,柱子重新平衡到初始条件,稳定2 min,总运行时间为13 min。离子化电压为4 500 V,离子源温度为500 ℃,质谱使用电喷雾电离(ESI)模式,数据采集使用质荷比(m/z)范围为100～1 000下的全扫描。

2 结果与讨论

2.1 MET在不同体系下的降解效果

注:C为某时刻污染物质量浓度,mg/L;C0为污染物初始质量浓度,mg/L;t为时间,min;图3至图9同。

2.2 MET在体系的降解机理研究

图3 淬灭剂对MET降解的影响Fig.3 Effect of quenching agents on the degradation of MET

图和对MET降解的影响Fig.4 Effect of on the degradation of MET

2.3.1 pH

图5 pH对MET降解的影响Fig.5 Effect of pH on the degradation of MET

2.3.3 光 强

图对MET降解的影响Fig.6 Effect of on the degradation of MET

图7 光强对MET降解的影响Fig.7 Effect of light intensity on the degradation of MET

2.3.4 共存物质

图8 NOM对MET降解的影响Fig.8 Effect of NOM on the degradation of MET

图9 无机离子对MET降解的影响Fig.9 Effect of inorganic ions on the degradation of MET

表体系下MET的降解产物Table 1 Degradation products of MET in system

如图10所示,MET降解有A、B、C 3种路径。路径A:MET中的C—N键被自由基攻击后断裂形成去甲基化MET(P1),激发态的去甲基化MET可能形成更稳定的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(2,4-DAT,P2)。这可能是因为与甲基连接的N具有较高的前线电子密度。前线轨道理论表明,具有较高前线电子密度的原子更易与自由基反应[24]17051。路径B:4-氨基-2-亚氨基-1-甲基-1,2-二氢-1,3,5三嗪(4,2,1-AIMT,P3(a))和2-氨基-4-甲氨基-1,3,5三嗪(2,4-AMT,P3(b))可能是MET的双脱氢的产物,HO·与MET甲基上的氢反应先生成水,产生以碳为中心的活性基团,这种基团因易于与亚胺基团在分子内反应产生N—C单键[24]17051形成三氮环,最后二次脱氢形成P3(a);在pH大于7的时候甲基可能会迁移重排,存在相同质量的二级氧化产物P3(b)。路径C:活性物质可能会使MET脱氨基化形成中间产物P4,随后C—N键断裂[25]形成中间产物1,1-二甲基胍(1,1-DiMBG,P5),二次脱掉氨基形成最终产物二甲基氰胺(DMA,P6)。

图体系下MET降解产物结构和降解路径推测Fig.10 Speculation on the structure and degradation path of MET degradation products in system

4 结 论

(4) MET降解产物有6种物质,推测的降解路径有3条,主要反应有C—N键断裂、去甲基化、脱氨基化、环化和脱氢等5种反应。