延长气田抗CO2/H2S 复配缓蚀剂的研究及应用

高利军 罗蕴鑫 田川川 白小芳 徐磊 侯彬彬

陕西延长石油（集团）有限责任公司延长气田采气二厂

延长气田地处鄂尔多斯盆地伊陕斜坡，当前气田生产平稳运行，多为下古生界天然气，气井产物中CO2和H2S 的含量较开发初期逐渐升高。当油抗硫管柱在含CO2、H2S 和CI-等多种侵蚀性组分介质的井下高温高压多相气藏环境中服役时，往往容易发生腐蚀穿孔，导致井下管柱穿孔、挤扁、断落，不仅给钻井作业带来问题，而且严重影响气井正常生产。因此，为了减少由于气井油抗硫管柱的腐蚀穿孔失效使得开发成本提高的情况，确保气田高效安全开发，开展抗CO2/H2S 缓蚀剂的研究与应用十分必要和紧迫。

目前公开的研究成果多数集中在CO2或H2S 单独作用下的腐蚀研究[1-2]，研究过程中涉及缓蚀剂种类繁多，如壳聚糖[3]、喹啉及其衍生物[4]、含氮有机膦缓蚀剂[5]、苯胺类[6]、噻唑类[7-8]、吡啶季铵盐类缓蚀效率高于96.41%[9]，硫脲类在碳钢中平均缓蚀效率可达85.56%[10]，咪唑啉类缓蚀剂应用于油田污水、连续油管、20#碳钢集输管线的缓蚀效率可达到90%以上[11-13]。国内外针对同时存在CO2和H2S 的高效缓蚀剂研发比较少，目前已知研究的缓蚀剂有TE 型，缓蚀效率达到85%以上[14]，有机胺类缓蚀剂在室内测试下缓蚀效率高于96%[15]，咪唑啉季胺化物在靖边青阳岔可使油井采出液平均腐蚀速率降至0.129 mm/a[16]，咪唑啉型与非离子表面活性剂复配得到的缓蚀剂缓蚀效率可达到80%以上[17]。基于以上各类缓蚀剂优点，发现CO2或H2S 单独作用下或者同时存在时咪唑啉类缓蚀剂应用范围最广，且缓蚀率可达80%～90%。

基于两种或多种缓蚀剂复配后效果一般比单一缓蚀剂较好[18]，本文针对区块地层环境，筛选出3种抗CO2/H2S 腐蚀缓蚀剂，编号为KS-01、KS-02和KS-03，将3 种抗CO2/H2S 腐蚀的缓蚀剂作为助剂，以合成的抗CO2腐蚀性能较好的E-04 缓蚀剂为主剂进行复配，利用失重法、图像采集等手段对复配缓蚀剂进行缓释性能效果评价，分析复配缓蚀剂对CO2/H2S 腐蚀的抑制效果，将筛选的复配缓蚀剂应用于延长气田延969 区块，缓蚀效果显著，为延长气田天然气开采提供了防腐蚀技术。

1 取样试验

1.1 测试表证

管材腐蚀产物外观如图1 所示。利用扫描电镜对抗硫管柱内壁的腐蚀形貌进行表征，扫描电压为20 kV，放大倍数为250 倍。利用X 射线衍射(XRD)对腐蚀产物的组成与含量进行分析，在管压46 kV、管流190 mA、Cu 靶片、Zr 滤波片、气氛为N2、扫描速度为8 deg/min、步进宽度为0.02°/步的条件下进行扫描。

图1 管材腐蚀外观Fig.1 Appearance of pipe corrosion

1.2 腐蚀形貌及产物

图2 为试片腐蚀前后的微观形貌。由图2 可知，腐蚀前抗硫管柱表面平整、光滑，基本无腐蚀现象；腐蚀后的管壁表面厚度不均，覆盖不完整。腐蚀产物呈绣球状虬结，疏松多孔，与基体粘接性较差，这表明抗硫管柱表面含有铁的氧化物或碳酸盐。

图2 试片腐蚀前后的微观形貌Fig.2 Microstructure of test piece before and after corrosion

由表1 可知，气田抗硫管柱的腐蚀产物主要为铁的化合物，其中，FeCO3含量最高，这表明侵蚀性CO2和溶解氧是引起管线腐蚀的主要原因。此外，CaCO3的存在表明，虽然与CO2和溶解氧腐蚀相比，CI-、细菌、Ca2+引起的腐蚀较小，但它们对管线也具有一定腐蚀作用。

表1 抗硫管柱表面腐蚀产物XRD 检测结果Tab.1 XRD test results of corrosion products on the surface of sulfur resistant pipe column

2 抗CO2/H2S 腐蚀缓蚀剂复配试验

2.1 试验准备

用于缓蚀剂评价的抗硫材料为80S，一组试验为3 个平行样，试样尺寸为Φ72 mm 的1/6 圆弧片。表2 为抗硫管柱材料80S 化学成分检测结果，用于模拟评价试验的介质是延969 井区青阳岔集气站水样（表3）。

表2 抗硫管柱材料80 S 化学成分检测结果Tab.2 Test results of chemical composition of sulfur resistant pipe column material 80 S %

表3 延长气田延969 井区青阳岔集气站水样分析Tab.3 Water sample analysis of Qingyangcha Gas Gathering Station in Yan 969 Well Block of Yanchang Gas Field mg/L

2.2 试验方法

按照NACE SP 0775—2013《油田腐蚀挂片的准备、安装、分析和解释》 和SY/T 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》中相关试验条件开展研究，试验结束后利用失重法测量试样的腐蚀速率，用相机对试样进行拍照。

以合成的抗CO2腐蚀性能较好的油溶水分散型缓蚀剂E-04 为主剂（配方为20%合成主剂（咪唑啉衍生物）+10%缓蚀助剂1+4%缓蚀助剂2+5%协同增效剂+61%水），主要成分为咪唑啉KS 系列的抗CO2/H2S 腐蚀缓蚀剂（编号为KS-01、KS-02 和KS-03）为助剂，在一定温度下与二苯基硫脲、吡啶季胺盐等辅剂按比例复配缓蚀剂[19]，对3 种复配缓蚀剂进行分散性能试验，结果见表4。

表4 缓蚀剂样品表观特征及分散性能（25 ℃）Tab.4 Appearance characteristics and dispersion performance of corrosion inhibitor samples（25 ℃）

2.3 不同H2S 分压下性能评价分析

模拟延长气田含硫气藏环境，在不同H2S 分压（即含量）试验条件下，对3 种缓蚀剂进行缓蚀剂性能评价（表5）。

表5 不同H2S 分压下缓蚀剂性能评价Tab.5 Performance evaluation of corrosion inhibitors under different H2S partial pressures

（1）条件Ⅰ。试样为80S，在试验条件Ⅰ情况下，3 种复配缓蚀剂腐蚀速率和缓蚀效率如图3 所示。

图3 试验条件Ⅰ情况下不同复配缓蚀剂的腐蚀速率和缓蚀效率对比Fig.3 Comparison of corrosion rate and corrosion inhibition rate of different composite corrosion inhibitors under Test Condition I

由图3 可知，根据CO2和H2S 的分压力比，推测腐蚀原因为CO2和H2S 联合控制。空白试样腐蚀速率为2.5 mm/a，添加复配缓蚀剂后，腐蚀速率明显降低，下降至0.3 mm/a 左右，缓蚀效率达到80%以上，其中KS-02 抗CO2/H2S 腐蚀缓蚀剂效果最优，缓蚀效率可达90%以上。

图4 为试验条件Ⅰ情况下去除试样表面腐蚀产物的形貌，图4a 为空白试验样品且未加复配缓蚀剂。由图4 可知，经过清洗后宏观可见大量腐蚀坑，腐蚀较为严重。加入复配缓蚀剂后，清洗后的表面宏观可见少量局部腐蚀坑，说明复配缓蚀剂起到了保护作用[20]。

图4 试验条件Ⅰ情况下去除试样表面腐蚀产物的形貌Fig.4 Morphology of test sample after removal of corrosion products under Test Condition Ⅰ

（2）条件Ⅱ。试样为80S，在试验条件Ⅱ情况下，3 种复配缓蚀剂腐蚀速率和缓蚀效率如图5 所示。

图5 试验条件Ⅱ情况下不同复配缓蚀剂的腐蚀速率和缓蚀效率对比Fig.5 Comparison of corrosion rate and corrosion inhibition rate of different composite corrosion inhibitors under Test Condition Ⅱ

由图5 可知，根据CO2和H2S 的分压力比，可推测腐蚀主要为H2S 腐蚀。在试验条件Ⅱ情况下，空白试样腐蚀速率为1.04 mm/a，较试验条件Ⅰ时低，主要原因是腐蚀产物为铁的硫化物，易在金属表面形成较致密的保护性产物，起到一定的防护作用。添加缓蚀剂后，腐蚀速率明显降低，其中KS-02 抗CO2/H2S 腐蚀缓蚀剂效果仍为最优，缓蚀效率可达80%以上。

图6 为试验条件Ⅱ情况下去除试样表面腐蚀产物后的形貌。由图6 可知，未加缓蚀剂时试样表面腐蚀产物相对于条件Ⅰ空白试验较少，且腐蚀较为均匀分布，经过清洗后宏观可见大量较小均匀分布的腐蚀坑，表面腐蚀并没有条件Ⅰ时严重，这是由于H2S 腐蚀产生了保护性更强的铁的硫化物；加入缓蚀剂试验后，附着腐蚀产物较少，金属表面腐蚀轻微且较均匀，清洗后的表面宏观可见少量局部腐蚀坑，可见缓蚀剂起到了一定的保护作用。

图6 试验条件Ⅱ情况下去除试样表面腐蚀产物的形貌Fig.6 Morphology of test sample after removal of corrosion products under Test ConditionⅡ

3 现场应用

加注缓蚀剂是减缓集输管线及油管腐蚀最常用最经济的防腐方法，合理的加注方法是缓蚀剂发挥最佳防腐性能的保证，将复配并优选的油溶水分散型复配缓蚀剂KS-02 应用于延长气田采气二厂。

3.1 缓蚀剂加注

（1）加注方式。采气二厂产气为干气，产水量极低，故采用间歇加注方式。

（2）加注点。气井管柱缓蚀剂的加注点为：关井时从油管和抗硫管柱同时注入，开井时从抗硫管柱注入，油套不连通井从油管注入，井下节流井从抗硫管柱注入。根据管线输送情况，灵活选择地面输水管线加注点进行加注。

（3）加注量。延长气田下古气藏的气井管柱缓蚀剂加注量见表6。

表6 缓蚀剂加注量Tab.6 Dosage of corrosion inhibitor

（4）现场加注情况：延长气田采气二厂延969井区含硫气井管柱和地面输水管线均加注了油溶水分散型KS-02 缓蚀剂，生产气井149 口，因气井产液量较少以及投产时间较短，目前共加注缓蚀剂50 t 左右。

3.2 效果分析

为掌握复配缓蚀剂KS-02 的实际应用效果，对969 井区3 口含硫气井开展了挂片腐蚀监测，挂片周期为5 个月，加药量参照表6，3 口气井加注复配缓蚀剂KS-02前后的腐蚀速率对比情况如图7所示。

图7 气井加注缓蚀剂前后的腐蚀速率以及缓蚀效率Fig.7 Corrosion rate and corrosion inhibition rate of gas wells before and after injection of corrosion inhibitor

由图7 可知，未加复配缓蚀剂KS-02 前，3 口井的现场挂片腐蚀速率在0.3～0.43 mm/a 之间，均大于0.25 mm/a，属于极严重腐蚀；加注复配缓蚀剂KS-02 后，腐蚀速率降至0.06～0.08 mm/a，缓蚀效率达到了75%以上，说明复配缓蚀剂KS-02 的现场实际应用效果较好。另外，在投入复配缓蚀剂KS-02 使用后，气田各井区因腐蚀引起的修井作业量大幅降低。

4 结论

（1）溶解氧、侵蚀性CO2、CI-引起的吸氧腐蚀、CO2腐蚀和点蚀是导致管材腐蚀的主要原因，细菌造成的结垢腐蚀和细菌腐蚀对其也有一定影响。

（2）在试验条件Ⅰ情况下，3 种缓蚀剂的缓蚀效率高，均达到80%以上，其中KS-02 抗CO2/H2S腐蚀缓蚀剂效果最优，缓蚀效率可达80%以上。

（3）在现场应用中，加注复配缓蚀剂KS-02后，现场挂片腐蚀速率由0.3～0.43 mm/a 降低至0.06～0.08 mm/a，缓蚀效率达到了75%，有效降低了含硫气井管柱和地面输水管线的腐蚀结垢程度。