载铁生物质陶粒除磷性能研究

洪昌红，肖耿锋，黄本胜，邱 静，张之琳

（1.广东省水利水电科学研究院，广东 广州 510630； 2.广东省水动力学应用研究重点实验室，广东 广州 510630；3.河口水利技术国家地方联合工程实验室，广东 广州 510630）

0 引 言

农村生活污水具有排放范围广、处理率低、水质波动大、污染物以氮磷为主的特点［1］。相关统计显示，2020年全国生活污水进行处理的乡有3 095 个，生活污水处理覆盖率仅为34.87%［2］，大量未经处理的生活污水直接排放进入周围水体对区域水生态系统的稳定、水资源的可持续利用和人类健康都造成了负面影响［3，4］。农村生活污水中存在大量未经处理的氮磷化合物，其中总磷是引起藻类大量繁殖、水体恶化的重要因素，因此从源头上去除总磷是控制水体富营养化的关键过程［5］，也是未来推进农村污水整治、实施乡村振兴战略的重要举措和社会主义新农村建设的内在要求［6］。

目前农村生活污水中污染物的去除主要采用分散式污水处理技术，其中低建设运营成本、环境友好型的人工湿地备受关注［7］。人工湿地由于水力荷载较低，通常需要搭配多种基质来提高湿地对悬浮物质的吸附过滤能力和湿地中微生物对有机物的降解效率，而对总磷的去除可利用陶粒等填料进行吸附、沉淀［8］。目前陶粒对总磷的去除研究主要方向为吸附剂材料的改进，李强等［9］和曹世玮等［10］分别使用添加高钙粉煤灰、聚氯化铝残渣等废弃物的陶粒，可在试验中实现对总磷90%以上去除率；而使用污水处理厂有机质丰富的污泥基质制成的陶粒则可为微生物的生长繁殖提供有利环境，进而提升废水中COD、氨氮和总磷的去除效率［11，12］。然而，目前大部分用于农村地区生活污水处理的陶粒在制备环节受制于原材料资源，同时也缺乏对已污染区域生态修复的考虑［13］，因此以广东省清远市内北江清淤底泥为制陶原料，并添加铁粉增强陶粒的电化学效应［14］，利用静态吸附实验探究其除磷性能和机理，最后通过动态吸附柱实验评估所制备的陶粒基质在人工湿地实际工程中的应用潜力，为实现河流清淤底泥资源化利用和农村污水除磷处理提供新思路、新方法。

图1 底泥制备载铁陶粒回用于人工湿地流程图Fig.1 The diagram of sediment ceramsites used in constructed wetland

1 材料和方法

1.1 试验材料

选择河流清淤底泥、植物秸秆和铁粉作为铁基陶粒的烧制原料。底泥取自广东省北江，植物秸秆取自人工湿地美人蕉杆茎。将污泥在120 ℃烘干至恒重、研磨后过100目筛，秸秆洗净、烘干、剪成1～2 cm小段后研磨粉碎过100目筛，其余材料均来自市场采购。试验模拟废水采用优级纯的KH2PO4与去离子水配制而成的不同浓度总磷溶液（0.5、1、1.5、2、5、8、10 mg/L）。

1.2 陶粒制备

通过正交设计-极差分析法确定坯料底泥：铁粉：秸秆重量比为7∶1∶2，将坯料置于圆锅造粒机中制成粒径10 mm的生料球，随后将生料球置于120 ℃烘箱中烘干2 h，冷却后置于高温箱式炉（马弗炉）中，以10 ℃/min的升温速率升至350 ℃后预热30 min，随后以3 ℃/min的速率升至1 050 ℃，焙烧45 min后自然冷却至室温，制得载铁生物质陶粒（陶粒A）。根据上述方法，不添加铁粉制成非载铁生物质陶粒（陶粒B）。陶粒C为市场采购污水处理陶粒，主要成分为黏土和粉煤灰，用于开展对比实验。

1.3 陶粒理化性质测定

使用BET比表面积孔径分析仪（Micromeritics，ASAP2460）测定3种陶粒的孔结构和孔体积，使用扫描电镜（Zeiss，Gemini300）扫描3种陶粒的表面微观结构。

1.4 等温吸附试验

称取陶粒A、陶粒B和陶粒C各约2 g置于250 mL锥形瓶中，记录陶粒重量，每种陶粒称取7组，然后向锥形瓶中加入浓度为0.5、1、1.5、2、5、8、10 mg/L的总磷溶液100 mL。将锥形瓶置于温度为283.15 K，转速为60 r/min恒温振荡器中振荡24 h。振荡结束后从各锥形瓶中取出5 mL水样经0.45 μm滤膜过滤，使用紫外分光光度计（Hach， DR3900）检测溶液中总磷浓度。平行开展温度为288.15 K和293.15 K的等温吸附试验。

1.5 柱吸附实验

相较于静态实验，填充层析柱中填料的布置、水体流动等状态更符合实际情况中人工湿地的运行状态。为更加全面了解陶粒在动态流动体系内的吸附解吸性能，设计填充层析柱实验，通过层析柱进行动态吸附实验，为陶粒在实际工程中的运用提供参考。

柱吸附试验装置由供水槽、蠕动泵、层析柱和出水槽组成，其中层析柱内径50 mm，高250 mm。试验前分别在3个层析柱中分别加入高约10 cm的3种陶粒，称量记录陶粒质量，根据《人工湿地污水处理工程技术规范（HJ 2005-2010）》中垂直潜流湿地的设计标准设计试验流速和水力停留时间，用校准的蠕动泵（BT100-2J，Longer）以约1 mL/min的流量（水力停留时间约为3 h）将1.0 mg/L总磷溶液从供水槽中泵入柱中，将吸附柱的出水分别收集于出水槽，定时采集出水并测定溶液中的总磷浓度。动态吸附柱的吸磷过程可用穿透曲线来表示，纵坐标为出水溶液磷浓度，横坐标为吸附时间。磷溶液在吸附柱中流动过程中，溶质会逐渐被吸附，直至吸附柱中的陶粒吸附饱和，此时出水磷浓度等于进水磷浓度，可确定为耗竭时间，即达到吸附终点。最后使用Thomas模型和Nelson模型对吸附柱的动态吸附过程进行拟合描述。

1.6 分析方法

温度恒定时，陶粒对总磷的吸附能力采用Langmuir方程（1）和Freundlich方程（2）来表征吸附量与平衡浓度之间的关系［15］。

式中：Qe为平衡时吸附量，mg/kg；Ce为剩余总磷浓度，mg/L；Qmax为最大吸附量，mg/kg；KL为反映陶粒吸附能级的常数；Kf为反映陶粒吸附能力的常数；n为反映陶粒吸附强度的常数。

为描述陶粒对总磷吸附过程的热力学关系，采用标准Gibbs自由能变ΔGΘ与标准焓变ΔHΘ、标准熵变ΔSΘ进行定量表述［16］，计算公式如（3）所示：

式中：qe为平衡吸附量，mg/kg；Ce为平衡吸附浓度，mg/L；R为气体摩尔常数，8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K。

吸附柱的动态吸附效果使用吸附率AR和单位吸附量AU对吸附效果进行量化，其计算公式如（4）和（5）所示：

Thomas模型和Nelson模型的计算公式见公式（6）～（7）［9］：

式中：AR为吸附率，%；C0为进水磷浓度，mg/L；Ct为t时出水磷浓度，mg/L；AU为单位吸附量，mg/g；M为陶粒质量，g；V为出水体积，mL；KT为Thomas速率常数，mL/（mg·min）；q0为最大吸附量，mg/g；m为陶粒质量，g；v为流速，mL/min；t为出流时间，min；KYN为Yoon-Nelson速率常数，min-1；τ为出水浓度为进水浓度的一半时所需时间，min。

2 结果和讨论

2.1 陶粒微观结构特征分析

陶粒的理化性质影响其对污水中总磷的物理、化学吸附去除过程。扫描电镜（SEM）结果显示，陶粒A和陶粒B具有多孔表面、粗糙的特征，内部结构呈蜂窝熔融状（图2），立体交错的蜂窝网状孔隙结构可以增大陶粒的比表面积，同时存在的微孔道有利于吸附质更好克服传质阻力与陶粒结合，总体上更有利于磷酸盐的吸附，陶粒C表面相对平整，具有网孔结构（图2）。同时，陶粒A的微观表面可见针状晶体，形成的原因可能是由于氧化铁附着在陶粒表面［17］，有利于形成丰富的活性点位。

比表面积和孔结构分析（BET）结果显示，3种陶粒的氮气吸脱附曲线表现为IV型H3磁滞环线，但推测可能由于比表面积较小，氮气吸脱附曲线未能完全闭合［图3（a）］。陶粒C对氮气的吸附量大于陶粒A和陶粒B，同时表现为较大的比表面积（1.605 m2/g），并获得更大孔径（16.954 nm），3种陶粒的比表面积分别为0.796、0.894、1.605 m2/g，如表1所示。3中陶粒孔径均属于介孔范围［2 nm

图3 陶粒的氮气吸附/解吸等温线和孔径分布Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution

2.2 等温吸附曲线及模型拟合

根据不同温度下3种陶粒对总磷的吸附量和平衡浓度，使用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型进行等温吸附曲线拟合，其中Langmuir等温吸附模型以1/qe为纵坐标、1/Ce为横坐标绘制拟合曲线，如图4（a）、4（c）和4（e）所示；而Freundlich等温吸附模型以lgqe为纵坐标、lgCe为横坐标绘制拟合曲线，如图4（b）、4（d）和4（f）所示，拟合参数见表2。在不同温度下，当总磷的初始浓度不断增大时，3种陶粒对总磷的吸附量呈现上升的趋势，且与陶粒C相比，陶粒A和陶粒B表现出优异的吸附性能。吸附等温线提供了关于生物吸附剂的吸附容量、结合亲和力以及表面性质的有用信息，有助于理解吸附物与生物吸附剂之间的结合机制［15］。

表2 Langmuir、Freundlich等温吸附模型及其相关参数Tab.2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

图4 不同温度下陶粒对总磷的Langmuir和Freundlich等温吸附曲线Fig.4 Langmuir and Freundlich Isothermal adsorption curves of TP by ceramsites at different temperature.

Langmuir等温吸附模型是理想均一单分子层的化学吸附，而Freundlich等温吸附模型被普遍认为是非均一的多分子层物理吸附作用［20，21］。3种陶粒在283.15 K、288.15 K、293.15 K三个温度的Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数见表3。Lang‐muir和Freundlich等温吸附模型能较好拟合陶粒A和陶粒B对总磷的吸收特征，不同试验温度下均达到显著水平（R2>0.9），多数达到极显著水平（R2>0.95）；Langmuir等温吸附模型的拟合结果显示，283.15 K时陶粒C对总磷的吸附曲线R2为0.95，达到显著水平（R2>0.90），但在288.15 K、293.15 K时R2仅为0.73、0.69；相比较而言Freundlich等温吸附模型能较好拟合陶粒C对总磷的吸附特征，283.15 K、288.15 K吸附拟合曲线R2均大于0.90，在293.15 K时为0.82。总体而言，利用Langmuir等温吸附模型拟合结果判断陶粒A和陶粒B对总磷的吸附能力均较为可靠，而使用Freundlich等温吸附模型能较好描述陶粒C对总磷的吸附过程，验证了陶粒A和陶粒B对总磷的吸附过程为单层吸附。

表3 陶粒的吸附热力学参数Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters of the ceramsite

在Langmuir模型中，Qmax表示理论饱和吸附量，KL反映陶粒与总磷之间吸附结合强度，KL的值越大，结合越强，能在一定程度反映试验过程中陶粒吸附能力的强弱［22］。在不同的试验温度下，陶粒C的KL值最大，同时其理论饱和吸附量Qmax最小，因此能最快达到最大吸附量；陶粒A对总磷的KL值最小，所以一开始其吸附量小于陶粒B，但是其理论最大吸附量在3种陶粒中最大，因此随着总磷浓度升高，对总磷的吸附量逐渐增加并最终大于陶粒B和陶粒C。不同试验工况下3种陶粒的Qmax最大值出现在283.15 K，此时陶粒A的Qmax为383.26 mg/kg，分别为陶粒B和陶粒C的1.97倍和55.53倍。

在Freundlich等温吸附模型中，吸附指数l/n表示填料表面与吸附质的亲和力大小，其值越接近1，表示陶粒与总磷结合的越稳定［22］，不同温度下l/n值的大小关系均为陶粒A>陶粒B>陶粒C，且随着试验温度上升l/n值呈下降趋势，说明温度升高不利于陶粒与总磷的稳定结合；Kf反映了吸附能力的强弱，其值越大吸附能力越强。陶粒C的Kf值最小，陶粒A的Kf值略大于陶粒B，这与试验结果一致。

在吸附过程中，吸附质与吸附剂表面活性点位的结合会使得吸附体系产生热力学变化，通过计算得到变化时的热力学参数，可以评价整个固液吸附体系的稳定性与吸附机理特性。不同温度下3种陶粒的ΔGΘ均小于0，说明陶粒吸附磷是一个自发进行的过程，与实际吸附情况相符合。对于陶粒A和陶粒B，温度较低时，ΔGΘ的值较小（绝对值较大），说明吸附体系的自发性在低温条件下较强。陶粒A和陶粒B的ΔHΘ<0，这表明这两种陶粒吸附磷的过程属于放热反应，升高温度不利于吸附反应，这也解释了两种陶粒吸附量随温度升高而降低的现象；对于陶粒C而言，其ΔHΘ>0，表明其吸附磷的过程属于吸热反应，温度升高有利于吸附。陶粒A和陶粒B对总磷的吸附过程中，溶质结合到溶剂上，降低了体系的混乱程度，表现为ΔSΘ< 0；而对于陶粒C，可能由于溶质分子面积大于溶剂分子面积，溶质吸附引起的熵减小于溶剂分析脱附引起的熵增，固液交界面处物质交换随机性增大［23］，因此其吸附过程的ΔSΘ>0。

2.3 动态吸附试验及模型拟合

3种陶粒在1.0 mL/min的流量下对磷的吸附率如图5所示。陶粒A和陶粒B的吸附率从第150 min时74%、75%，分别在第950、900 min降至0，总体上陶粒A对总磷的吸附率高于陶粒B。陶粒A和陶粒B对于磷的动态吸附效果明显优于陶粒C，后者在120 min达到耗竭时间，同时最大的吸附率仅有33%，出现在第20 min。经计算，陶粒A、陶粒B、陶粒C的单位去除量分别为0.37、0.35、0.01 mg/g，陶粒C的单位去除量最小，且陶粒A的单位去除量比陶粒B高5.71%。

图5 陶粒对总磷的动态吸附率Fig.5 Dynamic adsorption rate of TP on the ceramsites

使用Thomas模型进行拟合，以1n（C0/Ct-1）为纵坐标，t为横坐标绘制曲线，分别得到不同陶粒的拟合曲线和模型拟合参数，见图6（a）和表4。从表4中可以看出，使用Thomas模型对3种陶粒的吸附数据进行拟合得到的相关系数R2分别为0.93、0.88和0.86，拟合曲线可以较好描述3种陶粒对总磷的动态吸附过程。Thomas速率常数KT与陶粒的种类相关，陶粒A和陶粒B的KT值小于陶粒C。陶粒A的最大吸附量q0在3种陶粒中最大，为7.06 mg/g，分别比陶粒B和陶粒C高0.13倍和29.68倍。

表4 Thomas模型和Yoon-Nelson模型相关拟合参数Tab.4 Fitting parameters of ceramsite using Thomas model and Yoon-Nelson model

图6 Thomas模型和Yoon-Nelson模型拟合图Fig.6 Fitting diagram of Thomas model and Yoon-Nelson model

使用Yoon-Nelson模型进行拟合，以ln［Ct/（C0-Ct）］为纵坐标，t为横坐标绘制曲线，分别得到不同陶粒的拟合曲线和模型拟合参数，见图6（b）和表4。由表4可知，使用Yoon-Nelson模型对3种陶粒的吸附数据进行拟合得到的相关系数R2分别为0.93、0.88和0.86，可以较好描述陶粒动态吸附总磷过程。陶粒A和陶粒B的KYN值远低于陶粒C，而陶粒A的半穿透时间τ分别比陶粒B和陶粒C延长了52和444 min。陶粒A和陶粒B蜂窝状结构增加了陶粒内部吸附位点，导致传质阻力增加，吸附饱和时间延长，在动态吸附过程中单位质量的陶粒可以吸附更多的磷。

上述试验结果表明，陶粒A在在3种不同的试验温度下对总磷的吸附能力均优于陶粒B和陶粒C，陶粒C对总磷的去除效果最差。陶粒对磷的去除主要是通过沉淀和吸附作用［24］。陶粒A中添加的铁质一方面可以增大间隙水中的Fe2+等离子及其水合物、氧化物浓度，与污水中的总磷发生反应形成难溶性化合物，另一方面陶粒基质所含Fe氧化物和水配位形成大量羟基基团，磷酸根与这些羟基基团通过配位交换实现磷的去除［25］，通过上述物理和化学吸附过程实现较大的饱和吸附量。

WANG等［26］通过SEM扫描电镜和EPMA电子探针，揭示了载铁陶粒相比于非载铁陶粒可以有效吸附模拟废水中总磷，吸附过程中载铁陶粒的磷元素比例从0上升至0.67%。相关研究也表明，载铁强化的陶粒在处理污水中的重金属、无机砷、硝酸盐氮等污染物的试验中也可以显著提高吸附率和降低吸附时间［14，17］。Langmuir、Freundlich等温吸附模型拟合结果显示陶粒A和陶粒B理论饱和吸附量高于陶粒C，且与总磷的结合较为稳定。此外，由于在温度较低的季节大部分人工湿地的水生植物和微生物活性不足，对总磷的去除效果较差［27］，陶粒A和陶粒B吸附放热的特性有利于其在温度较低的环境中保持对总磷的去除效果。

陶粒对磷的吸附效果受多种因素影响，初步研究表明载铁生物质陶粒在总磷的吸附去除上存在适用性，但如何改进材料的最大饱和吸附容量、物理性质等特性仍需进一步探究［28，29］。同时为保证载铁生物质陶粒的吸附稳定性、高效性和经济性，在下一步工作中，仍需根据室外人工湿地现场条件开展进一步对比研究，并将吸附饱和填料进行二次脱附回用或进行再利用研究。

3 结 论

本文利用北江清淤底泥制成载铁生物质陶粒，开展了一系列静态和动态的总磷吸附试验，探究该载铁生物质陶粒的除磷性能及在人工湿地运用的可行性。得出试验结论如下：

（1）生物质陶粒具有蜂窝状的微观结构，载铁陶粒A的微观表面形成针状晶体，有利于形成丰富的活性点位，且陶粒A的比表面积达0.796 m2/g，孔径属于介孔范围，有利于吸附作用的发生。

（2）Langmuir和Freundlich等温吸附模型能较好描述陶粒对总磷的静态吸附过程。Langmuir等温吸附模型预测陶粒A在283.15 K时其理论饱和吸附量达383.26 mg/kg，推测陶粒A通过丰富的活性点位和Fe元素实现与总磷较强的吸附和沉淀能力。同时，结合热力学分析结果可知，3种陶粒对总磷的吸附都可自发进行，但对于陶粒A和陶粒B，降低温度有利于增大陶粒的吸附容量，因此推断低温条件更有利于生物质陶粒吸附去除废水中的总磷。

（3）动态吸附试验表明，陶粒A对总磷的动态吸附能力优于陶粒B和陶粒C，3种陶粒在第950、900、120 min达到穿透时间，单位去除量分别为0.37、0.35、0.01 mg/g。

（4）使用Thomas模型和Yoon-Nelson模型均能较好模拟陶粒基质的动态吸附过程，3种陶粒的最大吸附量分别为7.06、6.27、0.23 mg/g，半穿透时间分别为448.80、407.28、14.96 min。