硅藻土调质污泥制备水硬性胶凝材料试验研究

张会芳，陈汇鋆，颜政伟，李树青，崔宏环，元敬顺

（1.河北建筑工程学院，河北 张家口 075000； 2.河北省土木工程诊断、改造与抗灾重点实验室，河北 张家口 075000；3.河北省高校绿色建材与建筑改造应用技术研发中心，河北 张家口 075000； 4.中建八局第二建设有限公司，河北 济南 250000）

0 引 言

在我国，污泥处理的常用方法有厌氧消化、好氧堆肥消化、热处理、干化焚烧以及加碱稳定等［1］。2019年我国湿污泥产量已突破6 000 万t，预计到2025年，我国污泥年产量将突破9 000万t［2］。污泥性质复杂，除了含有大量的有机质，还含有重金属、抗生素和抗性基因等有害物质［3］，大量的污泥不加处置任意堆放和投弃会对环境造成新的污染［4］，对土壤造成二次污染，因此污泥的污染与再污染问题已经凸显出来。通过资源化利用污泥可以解决污泥填埋造成的资源消耗以及环境污染，将污泥利用于建材领域是资源化处理污泥的有效方法。按照“水十条”的要求，污水处理设施产生的污泥应进行稳定化、无害化和资源化处理。张家口地区距离该要求甚远，目前污泥资源利用实例还很少，需要结合实际情况进一步的研究。

硅藻土是由单细胞藻类的遗骸沉积形成的一种非金属矿，主要成分是无定形SiO2［5，6］，有一定火山灰活性，是制备高性能混凝土的活性掺合料，硅藻土用于混凝土的主要机理是其活性SiO2与水泥水化产生的Ca（OH）2反应生成水化硅酸钙凝胶（CS-H），提高混凝土的填充密实度和改善水化产物的形态［7］。硅藻土是天然的多孔矿物，硅藻土表面的物理化学特性与其结构紧密相关。广泛应用于助滤剂［8］、吸附剂［9，10］、催化剂载体［11，12］、多孔陶瓷［13，14］和环保功能材料［15］等领域，是现代工业重要的矿产资源与功能矿物材料。多孔结构赋予硅藻土优异的性能和多元化的用途。我国硅藻土保有矿藏量5.11 亿t左右，占全球的18.32%，居世界第二［16］。张家口硅藻土矿藏量全省第一，易开采且品位好。硅藻土吸附能力极强、孔隙率大。硅藻土80%以上的成分为无定型二氧化硅，与石灰反应能力强，且比表面积极大，因而其火山灰活性极强。

本文充分利用硅藻土的强吸附性及高活性，以硅藻土作为污泥调质剂，污泥调质干化后制灰。这是对污泥出厂后的系列化处理，充分消纳高含水率、大体积污泥的同时，以硅藻土调质污泥灰取代部分水泥研制新型材料，对水泥基材料的绿色生产有重要的意义。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

硅藻土：取自张家口河北万全力华化工有限责任公司，呈淡黄色，实测6小时吸水率可达31.77%。颗粒极细，可过1000目筛；污泥：取自张家口鸿泽污水处理厂，实测初始含水率为84.85%，其SiO2、Al2O3和CaO含量均较高，化学成分见表1所示。

表1 硅藻土、污泥灰的化学成分 %Tab.1 Chemical composition of diatomite and sludge ash

1.2 试验方法

1.2.1 污泥灰的调质与制备

固定污泥为5 kg不变，按混合样总质量的3%、6%、9%、12%、15%加入硅藻土（硅藻土单一调质），按3%+3%、6%+6%加入硅藻土和粉煤灰（复合调质）。污泥桶置于楼顶开盖晾晒，每日下午15∶00取样一次，按式（1）计算含水率。

式中：W为污泥含水率，%；M瓶+污为小烧杯加现场取样污泥的质量，g；M瓶+干为小烧杯加烘干至恒重污泥质量，g；M瓶为小烧杯质量，g。

待污泥在楼顶自然干化8 d，含水率降至50%以下，将各配比污泥于800 ℃、100 min的焚烧条件下进行焚烧制灰待用。

1.2.2 强度对比试验

将水泥与掺不同比例调质剂的污泥灰按7∶3混合作为混合料。依据GB/T 12957-2005进行试验［17］。GB/T 2847-2005规定抗压强度比值K按式（2）计算，不小于65%，表明其有活性［18］。

式中：K为火山灰活性指数；R1为掺加30%火山灰质混合材的水泥胶砂28 d抗压强度，MPa；R2为水泥胶砂的28 d抗压强度，MPa。

1.2.3 火山灰活性试验

试验依据：GB/T2847-2005《用于水泥中的火山灰混合材料》。

1.2.4 硅藻土调质污泥灰的水泥技术性能试验

试验依据：GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。

1.2.5 收缩率试验

按式（3）计算收缩率，如果试件收缩则在结果前加上“－”，膨胀则加上“＋”。

式中：L1为试件养护1天时的基准长度，mm；L2为试件各龄期时的长度，mm；L为有效长度，175 mm。

2 试验结果与讨论

2.1 污泥干化的分析

不同干化时间对应的污泥含水率按式（1）计算，结果见图1和图2。

图1 单一硅藻土各掺量调质污泥含水率随时间变化Fig.1 The moisture content of sludge with diatomite content changes with time

图2 复合调质污泥与硅藻土调质污泥含水率变化Fig.2 Changes in moisture content of composite sludge sludge and diatomite sludge

分析图1可知：硅藻土各掺量调质污泥的干化速度前期增长缓慢，后期干化速度明显加快；最终纯污泥含水率接近60%，而12%、15%调质污泥达到了接近30%的含水率。3 d时调质污泥的含水率由高到低依次为0%、3%、6%、9%、12%、15%；5 d时调质污泥的含水率由高到低依次为0%、3%、9%、6%、12%、15%；7 d时调质污泥的含水率由高到低依次为0%、6%、3%、9%、12%、15%。以15%掺量的折线为例，其中8 d时与纯污泥的折线的间距（含水率差值为24.88%）明显大于初始1 d时间距（11.05%），表明调质剂可明显加速干化；5 d后12%与15%的折线基本重合。随硅藻土掺量的增加干化速度先增加后趋于平缓，掺量为12%和15%时干化速度最快，较纯污泥可提高53%。

分析图2可知：3%硅藻土+3%粉煤灰与6%硅藻土对应的折线交替下降，部分时间段内交叉重合明显，进而表明，3%硅藻土+3%粉煤灰与6%硅藻土对污泥的干化调质效果基本相同，但6%硅藻土调质污泥8 d的含水率低于3%硅藻土+3%粉煤灰的调质污泥灰；6%硅藻土+6%粉煤灰与12%对应的曲线交替下降，交叉重合明显，表明6%硅藻土+6%粉煤灰与12%硅藻土对污泥的干化调质效果基本相同。可以认为单掺硅藻土与等质量的按1∶1混掺硅藻土和粉煤灰干化效果基本无异。

2.2 强度对比试验分析

依据GB/T 2847-2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》。采用抗压强度比值K评价各火山灰混合材的火山灰活性。抗压强度比如表2所示。

表2 调质污泥灰胶砂试块28 d抗压强度比Tab.2 Compressive strength ratio of 28 days of adjusted sludge lime rubber sand test block

比较了各掺量调质剂胶砂试块的抗压强度比，具体见图3、图4。

图3 硅藻土调质污泥灰胶砂试块抗压强度比Fig.3 Compressive strength ratio of diatomite adjusted sludge cement sand

图4 复合调质与硅藻土调质污泥灰抗压强度比Fig.4 Compressive strength ratio between composite adjusted and diatomite adjusted sludge ash

分析图3可知：纯污泥灰、煅烧硅藻土及各掺量调质污泥灰的28 d抗压强度比均大于65%，均具有火山灰活性。纯污泥灰火山灰活性最低，煅烧硅藻土火山灰活性最高为87.6%；随硅藻土掺量增加，污泥灰的火山灰活性先增加后趋于平缓，当掺量为9%，抗压强度比达到最高为87.3%。污泥中掺9%的硅藻土可获得较好的干化效果和最佳的火山灰活性，最为经济合理。

分析图4可知：单掺6%硅藻土的调质污泥灰火山灰活性最高，其抗压强度比较掺3%硅藻土+3%粉煤灰的调质污泥灰高11%；单掺12%硅藻土的抗压强度比较复掺6%硅藻土+6%粉煤灰高5.2%。两组对比发现单掺硅藻土的调质污泥灰的火山灰活具有较大优势。其中单掺6%硅藻土比单掺12%硅藻土效果更好，其强度提高了6.7%。

依据GB/T 2847-2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》。采用抗压强度比值K评价不同类型调质剂调质污泥制灰后其胶砂强度及火山灰活性。抗压强度及抗压强度比如表3所示。

表3 不同调质剂调质污泥灰抗压强度比Tab.3 Compressive strength ratio of sludge ash with different quality ators

分析图5可知：掺同比例不同调质剂的污泥灰胶砂强度比的大小顺序为：硅藻土＞粉煤灰＞页岩＞沸石，以硅藻土作为调质剂相较粉煤灰、页岩、沸石在同掺量的情况下，得到的污泥灰具备最高的火山灰活性；单烧各调质剂的胶砂抗压强度比大小顺序为：硅藻土＞沸石＞页岩＞粉煤灰，各调质剂与污泥混合焚烧后，调质剂与污泥间相互影响。硅藻土无论是单烧，还是作为调质剂均具有最佳火山灰活性，且最佳掺量（9%）调质的污泥灰与单烧硅藻土火山灰活性基本相同；粉煤灰与污泥混合制灰后相较于单烧，其火山灰活性有一定提高；页岩与污泥混合制灰后相比单烧火山灰活性略有下降；沸石与污泥混合制灰后相较单烧的火山灰活性下降明显。

图5 不同调质剂调质污泥灰抗压强度比Fig.5 Compressive strength ratio of sludge ash with different quality ators

2.3 火山灰活性试验分析

将试验结果标注在火山灰活性曲线图中，根据其与40℃时氢氧化钙的溶解度曲线的关系，评定是否具有火山灰活性，所得火山灰活性曲线见图6。

图6 硅藻土调制污泥灰火山灰活性试验点Fig.6 Test point of diatom soil modulation

由图6可知：所有试验点均落在曲线下方，均具有火山灰活性；6点较其他各点离曲线的垂直距离均远；7点相较于2点，8点相较于4点离曲线的垂直距离均明显更近；比较1、2、3、4、5可得，3、4、5距40 ℃氢氧化钙溶解度曲线的垂直距离均较远。由以上分析可知，强度对比试验与火山灰活性试验具有极高的相关性，得出的结论基本一致。

2.4 X射线衍射（XRD）分析

为了研究硅藻土的矿物组成，以及烧硅藻土、硅藻土调质污泥灰获得高活性的机理，选取未烧硅藻土、800 ℃恒温100 min烧硅藻土和硅藻土（9%）调质污泥灰进行了XRD衍射分析试验。通过X射线衍射图谱分析矿物组成及其变化情况。

图7中由上至下依次为硅藻土（9%）调质污泥灰、800 ℃恒温100 min煅烧硅藻土、未煅烧硅藻土。

图7 X射线衍射图Fig.7 X-ray diffraction diagram

未烧的硅藻土中含有较明显的几处石膏的衍射峰，说明未烧硅藻土中含有石膏成分。较为尖锐的衍射峰分别是石英和白云母晶体，且晶体完整性好。

烧硅藻土较未烧硅藻土最明显的变化是：石膏的衍射峰消失，说明硅藻土焚烧过程中石膏晶体发生崩解；石英的主峰相比未烧硅藻土更加尖锐，但各石英次峰得到了大幅度的削弱，甚至消失；未烧硅藻土中仍含有白云母对应衍射峰。整体来看，烧硅藻图谱上除两个明显的石英和白云母的衍射峰，无其他明显的衍射峰，十分弥散，平整度高，说明其不定形程度高，因此具有极强的火山灰活性。

硅藻土与污泥混合焚烧后：石英的衍射峰被明显削弱，表明石英晶体程度变弱；由于与污泥混合后，含有硫酸盐成分，石膏的衍射峰再次出现，说明有新的石膏生成；白云母的衍射峰依旧存在，说明白云母晶体始终未被分解；硅藻土调质污泥灰的图谱整体来看尖锐的衍射峰较少，平整度高，因此其活化程度较高，有较强的火山灰活性。

结合抗压强度比来看，煅烧硅藻土28 d抗压强度最高，能达到42.2 MPa，是纯水泥的87.6%，未煅烧的硅藻土28 d抗压强度最低只达到44.4%。9%硅藻土调质的污泥灰效果能达到纯水泥的87.3%，接近煅烧硅藻土的效果。与XRD试验显示出的各成分导致的效果一致。

2.5 扫描电镜分析

图8～11为扫描电镜拍摄放大至20 μm的图像。图8中未煅烧硅藻土以圆筛藻、直链藻为主。直链藻中空呈圆柱型，长约20～40 μm、直径约10～15 μm，壁上分布着排列整齐、大小均匀的微孔，孔径约1/10 μm，圆筒的壁厚约0.8～2 um，侧壁覆盖有一层透明的无定形物质。圆筛藻直径比直链藻大，但其孔径比直链藻小，圆筛藻孔道的内部还分布着二级孔洞［19］。图9中硅藻土经800 ℃焚烧处理后，出现少数藻体碎片，大部分藻体的结构基本保持完好。但表面变得粗糙，会增大其与氢氧化钙反应时的接触面积，从而增加水化产物C-S-H的数量，利于其火山灰活性的发挥。总体来讲800 ℃的高温对硅藻土微观结构影响较小，活性影响较大。有研究指出，硅藻土经900 ℃的热处理后，仍可保持非晶态［20］。图10中仍可见藻体，但破坏程度较重，所见多为硅藻碎片，表面非常粗糙，覆盖着的无定形物质明显减少，可以增大硅藻土与氢氧化钙反应时的接触面积，其火山灰活性会得到充分发挥。图中不规则形状颗粒即污泥灰颗粒。图11中除了完整度不高的藻体及污泥灰颗粒外，还可见球状粉煤灰颗粒，各颗粒表面均呈现不光滑的毛面状态，比表面积增大，利于火山灰活性的发挥。

图8 未煅烧硅藻土Fig.8 Uncalcined diatomite

图9 800 ℃煅烧硅藻土Fig.9 800 ℃ calcined diatomite

图10 调质污泥灰Fig.10 Adjusted sludge ash

图11 复合调质污泥灰Fig.11 Compound regulated sludge ash

2.6 硅藻土调质污泥灰的水泥技术性能试验及收缩率试验分析

为了得到硅藻土调质的污泥灰用作水硬性胶凝材料后的各项水泥技术指标，对掺9%硅藻土的调质污泥灰进行了水泥技术性试验。其标准稠度用水量为37%，初凝时间是122 min，终凝时间是160 min。对实际施工有利；安定性合格。收缩率试验得到折线图见图12。分析可知：收缩规律为短期内收缩值不断增大，后期趋于稳定。硅藻土调质污泥灰的收缩规律与纯水泥一致，且较纯水泥收缩小。分析其原因是污泥灰潜在的膨胀性会与硅藻土的潜在收缩性中和。

图12 调质污泥灰与纯水泥收缩率Fig.12 Regulating the quality of sludge ash and pure cement shrinkage rate

3 结 论

（1）少量硅藻土可加速污泥干化，且硅藻土调质污泥灰具备极强的火山灰活性，用来取代部分水泥作为水硬性胶凝材料后部分性能优于水泥。

（2）污泥中9%的硅藻土掺量最为经济合理，可以得到较快的干化速度和最佳的火山灰活性，其抗压强度比高达87.3%。

（3）同掺量的硅藻土较粉煤灰、页岩、沸石调质的污泥灰具备更高的火山灰活性。