矿物掺合料与阻锈剂对水泥砂浆性能的影响分析

康雪琼

（抚顺市水利勘测设计研究院有限公司，辽宁 抚顺 113006）

一般地，水利工程承担着蓄水、泄挡水的重要任务，对抗裂、抗冻、抗冲、防渗、耐磨、承压和稳定等性能具有特殊要求，在水工混凝土中掺入适量的硅灰、矿渣、粉煤灰等被认为是增强其耐久性和强度的重要手段[1-3]。虽然矿物掺合料具有增强混凝土耐久性、减少水泥用量等优点，但不同材料的性能存在明显差异，如粉煤灰具有增强后期强度、减小自收缩和水化放热等特点，但粉煤灰混凝土特别是低温地区其早期强度发展较慢；磨细矿渣粉有利于早期强度的发展，但水化热过大会导致干缩、自收缩甚至混凝土开裂问题。因此，国内外诸多学者研究了复掺磨细矿渣粉与粉煤灰的混凝土性能，如杨全华等[4]试验研究了粉煤灰及矿渣粉对水泥净浆内部孔隙等微观性能的影响，结果显示粉煤灰及矿渣粉双掺时的总孔隙率、平均孔径、总孔面积相较于单掺时明显改善；闫乙鹏等[5]通过复掺矿粉、粉煤灰以及减小水胶比，有效增强了混凝土的抗氯离子渗透性和耐久性能；张小龙等[6]研究发现矿物掺合料的复掺发挥着一定的超叠加效应，有利于显著增强混凝土耐久性；M.R Jones 等[7]分析了混凝土复掺低钙粉煤灰、矿渣的抗渗水平，结果显示普通与粉煤灰混凝土的抗氯离子渗透能力明显低于三元胶凝材料复合混凝土。

然而，大体积水工混凝土一般很难完全激发出大掺量矿物掺合料的水化活性，通过表面改性扩大矿渣粉、粉煤灰等矿物掺合料的比表面积及其表面活性具有重要实用价值[8]。因此，文章采用矿渣粉、粉煤灰和防腐阻锈剂等量水泥，试验探讨了其对水泥水化热以及胶砂强度的影响，从微观上利用XRD 衍射图谱、SEM 扫描电镜分析防腐阻锈剂对矿渣粉和粉煤灰的碱改性作用机理，以期为增强矿物掺合料混凝土或砂浆强度及耐久性提供一定参考依据。

1 试验方案

1.1 材料选用

试验选用华新P·O42.5 级水泥，细度（45μm筛余）4.0%，安定性合格，标稠用水量26.5%，比 表 面 积388m2/kg， 初、 终 凝 时 间160min 和225min，3d、28d 抗压强度32.5MPa 和54.7MPa；S95 级矿渣粉，细度（45μm 筛余）7.0%，烧失量1.1%，流动度比110%，7d、28d 活性指数85%和106%；F 类Ⅰ级粉煤灰，细度（45μm 筛余）9.0%，烧失量2.1%，需水量比98%，7d、28d 活性指数75% 和102%；Ⅱ区中砂( 连续级配)，细度模数2.9；SY-R 型防腐阻锈剂，其主要成分为多乙醇胺阻锈和高分子SAP 防腐材料，pH 值12.5，细度（80μm 筛余）24.2%，含水率6.0%，比表面积478m2/kg，28d 活性指数99%；拌合水用自来水。

1.2 测试方法

参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》、《水泥水化热试验方法（直接法）》测定养护至不同龄期的砂浆抗折抗压强度和水化热用水量M，相关计算方法为：

式中：M、P代表水化热用水量，mL；标稠用水量，%；5%代表加水系数。

采用YT12959-16 型全自动测定仪（系统构成：水化热分析软件、多通道温度采集系统和超级低温循环恒温水浴槽）测试水泥水化热。试验时，先将水泥胶砂搅拌均匀后装入真空保温瓶中，然后启动仪器由多通道采集系统实时采集热量值的变化，并传输到电脑，软件自动计算3~7d 或28d 热量计内散失和积蓄的热量总和。

试验选用SNE-4500M Plus 扫描电镜观测不同龄期水泥净浆微观结构，然后将试样破碎研磨过200 目筛，利用浩元DX-2700BH 型衍射仪测定相应龄期净浆粉末XRD 衍射图谱，提取晶体结构形态、粒径和材料组成等信息。

2 结果与分析

2.1 砂浆强度

不同矿渣粉、粉煤灰和防腐阻锈剂掺量的水泥砂浆强度，水泥砂浆强度测试值，如表1 所示。结果表明水泥砂浆掺入5%防腐阻锈剂可以明显提升其早期强度，如试验组B 相较于基准组A 的28d抗压强度增大2.6MPa；水泥砂浆双掺35%矿渣粉与30%粉煤灰会明显降低其早期强度，而后期矿渣粉与粉煤灰逐渐发挥互补效应，其112d 抗折抗压强度较28d 均明显回升；水泥砂浆复掺5%防腐阻锈剂、35%矿渣粉和30%粉煤灰既有利于早期强度的提升，其112d 抗压强度较基准组A 增大8.4MPa。

表1 水泥砂浆强度测试值

2.2 水化热放热速率

水泥水化是一个可以释放大量水化热的放热过程，而大体积混凝土的工作性能与水化热的大小密切相关，实际工程中必须严格控制不宜过低或过高[9]。不同矿渣粉、粉煤灰和防腐阻锈剂掺量的水泥水化7d、14d，水化速率变化曲线，如图1 所示。

图1 水化速率变化曲线

结果表明，水与基准组A 水泥接触后快速发生反应，水化速率在持续水化时间约600min 时达到峰值，其它各组水化速率依次在640min、550min和500min 时达到峰值，从小到大水化速率峰值排序为D 组(5%防腐阻锈剂+35%矿渣粉+30%粉煤灰)＜C 组(35%矿渣粉+30%粉煤灰)＜B 组(5%防腐阻锈剂)＜A 组。水化时间达到8000min 时，防腐阻锈剂、矿渣粉与粉煤灰复掺的水化速率逐渐超过其它组，并且其放热速率加速时间较长，说明三者复掺对降低胶凝材料水化热的效果最好，能够达到大体积水工混凝土温控要求。

2.3 微观分析

2.3.1 SEM 水化形貌

通过分析基准和不同矿渣粉、粉煤灰、防腐阻锈剂掺量的水泥净浆水化产物SEM 微观形貌可知：

1）基准水泥净浆。56d 时的水化产物以大量六边形或片状结构的Ca(OH)2晶体、真棒状钙矾石和絮凝水化硅酸钙凝胶组成，Ca(OH)2晶体形状不规则，结晶度较差，水化产物之间搭接不紧密，可以观测到大量孔隙。水泥熟料中C2S 的后期水化和C3S 的前期水化均生成C-S-H，这也是促进该时期水泥强度发展的基础，由于C2S 的后期水化含有多种晶体使其水化速率相对较低，其微观结构更加致密稳定[10]。

2） 单掺防腐阻锈剂。水泥石结构较为密实且水化产物增多，主要包括少量六边形结构Ca(OH)2晶体、交错生长的棒针状钙矾石晶体以及絮状C-S-H 凝胶，究其原因是防腐阻锈剂中的SAP 高分子成分消耗了Ca(OH)2晶体，钙矾石等水化产物与其胶凝性搭接延伸可有效填充、占据浆体中的毛细和孔隙通道，浆体界面结构改善使其更加有序致密；而多乙醇胺等组分可以加快水泥浆体间的结构搭建，促进C2A 水化以及水化产物铝酸盐的晶型转变，将阻断膜破坏后使C2A 持续水化，这也是其胶砂强度高于基准组的重要原因。

3） 双掺矿渣粉与粉煤灰。浆体的水化产物有既有钙矾石、C-S-H 凝胶以及少量Ca(OH)2晶体，还有因为火山灰活性没有反应的圆球形规则粉煤灰颗粒，并且双掺矿渣粉与粉煤灰组明显低于基准组的絮状水化硅酸钙凝胶、Ca(OH)2晶体数量，这可能与掺合料的火山灰效应会消耗大量Ca(OH)2有关。后期持续水化不断生成胶凝晶体，相互搭接的针棒状水化硫铝酸钙构建成均匀的浆体网络骨架，这种坚固的结晶合成体填充到C-S-H 凝胶中，提高了浆体结构的致密度和砂浆的后期强度。

4） 复掺防腐阻锈剂、矿渣粉与粉煤灰。该组水化产物排列较均匀且水化结构最为致密，这是因为水泥水化中多余的水分子被SAP 高分子的高吸水性锁住，经化学反应与氢键结合，随着后期离子浓度或环境介质pH 值变化水分被释放出来，促进后期矿渣粉和粉煤灰水化。而多乙醇胺等可以优化矿渣粉的粒径级配，促使早期水化产物Ca(OH)2转变成活性剂，促进矿渣粉水化、钙离子的生成以及氧化铝的分解，并加速钙矾石的生成；另外，多乙醇胺对瓦解和分散粉煤灰玻璃体网络又起着促进作用，可以将内部活性的可溶性Al2O3和SiO2释放出来，使之与Ca(OH)2水化产物发生火山灰反应生成水化硫铝酸钙、C-A-H 和C-S-H 凝胶，强化界面过渡区，提高结构致密度和砂浆后期强度。

2.3.2 XRD 图谱

研究表明，C-S-H 凝胶在硅酸盐水泥强度发展中具有决定作用。XRD 图谱表明：①基准水泥净浆水化产物包括少量钙矾石、Ca(OH)2、C-S-H凝胶、部分未水化的C3S 和C2S 矿物，其中衍射峰最强的是Ca(OH)2，即水化产物以Ca(OH)2晶体为主；②单掺防腐阻锈剂水泥净浆的Ca(OH)2晶体减少，由于多乙醇胺等材料有利于促进C3S、C2S矿物水化，故其衍射峰明显减弱，Ca(OH)2晶体被大量消耗，并生成以C-S-H 凝胶和钙矾石为主的产物；③双掺矿渣粉与粉煤灰水泥净浆会进一步消耗C3S、C2S矿物，促进更多的Ca(OH)2晶体生成，XRD 图谱中发现SiO2衍射峰，这表明水泥浆体中掺入的矿物掺合料改变了其物相，该变化特征与SEM 微观形貌保持一致；④复掺防腐阻锈剂、矿渣粉与粉煤灰水泥净浆的SiO2衍射峰值最高，其次为莫来石、AFm 和C-S-H 凝胶等，几乎没有Ca(OH)2晶体衍射峰说明防腐阻锈剂具有改性作用，通过促进矿物掺合料二次水化消耗大量Ca(OH)2晶体，从而提高浆体体系的强度、耐久性和碱度，改善浆体结构和微观形貌。

3 结 论

1）水泥砂浆单掺5%防腐阻锈剂相较于基准组的112d 抗压强度增大5.6MPa，双掺35%矿渣粉与30%粉煤灰会明显降低其早期强度，而防腐阻锈剂的掺入会改善粉煤灰、矿渣粉的表面活性，复掺组相较于基准组的112d 抗压强度增大8.4MPa。

2）单掺、双掺、复掺防腐阻锈剂、矿渣粉和粉煤灰都有利于减小水化热，但复掺时可以延长水化速率加速时间，有效减缓了集中放热情况，促进后期胶凝材料持续水化和水泥胶砂强度发展。

3）对于矿渣粉和粉煤灰，防腐阻锈剂具有增加表面活性的碱改性作用，可以有效促进掺合料的二次水化，减缓集中放热的情况，有利于增大掺合料“超叠效应”，改善浆体界面结构和混凝土或砂浆的耐久性能。