赤泥和脱水矿泥协同生态处置区盐分和重金属随雨水淋溶的迁移特征

蒋旭升，成官文，刘杰，2*，俞果，2，陈诗奇，韩庆坤，王路洋

（1.桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004；2.自然资源部南方石山地区矿山地质环境修复工程技术创新中心，南宁 530022）

氧化铝生产的工艺特点造成其在洗选和提炼过程中会产生大量矿泥和赤泥等固体废物[1-2]。赤泥具有碱性强、盐分高、环境风险高和资源化利用难等特点[3]；矿泥具有含水率高、粒径小、颗粒表面带负电、比阻高等特点[4]。由于缺乏经济可行的资源化综合利用技术，目前赤泥和矿泥主要以堆存为主[5-6]。大量堆存的赤泥和矿泥不但占用大量土地资源，而且还存在堆存库溃坝造成周边土壤及水污染等环境隐患，严重制约着氧化铝行业的可持续发展[7]。

近40 年，规模化处置赤泥和矿泥被世界铝业协会列入Alumina Technology Roadmap优先研究主题，国内外竞相对此展开了大量的研究[8]。研究发现，生态处置技术是一种具有吸引力的赤泥和矿泥处置途径[9]。该技术通过对赤泥和矿泥进行基质改良，使改良后的赤泥和矿泥具备植物生长的基本条件，然后进行规模化堆存，最后通过植被恢复技术加速生态处置区赤泥和矿泥的土壤化和无害化[10-11]。最近，中国铝业广西分公司对赤泥和脱水矿泥协同生态处置技术进行了初步的探索。张宇玲等[12]通过将脱水矿泥和赤泥混合后进行基质改良，使混合基质达到了类土壤水平和植物生长的基本条件。然而，该研究成果还需要实际生态处置工程应用以进一步验证其可行性。另外，由于矿业生产活动以及桂西地区背景值高[13]，导致赤泥和脱水矿泥中具有较高含量的重金属（Cd、Cr、As 等）[14]。而积累在赤泥和脱水矿泥中的盐分和重金属可能会通过降雨淋溶作用污染周边土壤和地下水体[15-16]。但在赤泥和脱水矿泥协同生态处置工程实践中，其盐分和重金属随着雨水淋溶的迁移特征还不明确，影响其盐分和重金属迁移的主要环境因子也还不清楚。

本文通过监测和比较分析广西平果铝土矿赤泥和脱水矿泥协同生态处置区基层和周边土层中盐分和重金属随着雨水淋溶的迁移量，结合基质以及周边土壤盐分和重金属的时空变化，探究了基层对地下和周边土壤的影响，阐述了基质中盐分和重金属的迁移特征，并通过主成分分析阐明了影响其盐分和重金属迁移的主要环境因子，以期为推进赤泥和脱水矿泥协同生态处置工程提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验区概况

试验于2021 年5—12 月在广西平果铝二矿复垦示范基地（23°23′9.23″N，107°30′44.57″E）进行。该地区属于高温多雨亚热带季风气候，光照充足，雨量充沛，年平均气温为22.09 ℃，年平均降雨量为1 313.76 mm，无霜期345 d 以上，每年降雨主要集中在6—9月。试验区的场地建设于2021年3月完成，淋溶盘铺设于2021 年4 月底完成，试验区种植作物为紫云英，6月中旬出现自然定植植物。

1.2 试验区布置

试验区场地宽12 m、长16 m、高1.2 m。2021 年1月，采用挖掘机将赤泥与0.6%的三氯化铁粉剂混合翻堆降碱，重复翻堆3～4次，混合物料堆放30 d后，再重新翻堆2 次，采用挖掘机将赤泥和脱水矿泥按照干质量比1∶3 进行翻堆混匀（即赤矿泥），并继续堆放30 d，再用铲车分层推平、压实。试验区分为3个区域（图1）：试验区A，上层（0～0.4 m）堆存矿区土壤，下层（0.4～1.2 m）堆存赤矿泥；试验区B，全部堆存赤矿泥（0～1.2 m）；试验区C，全部堆存矿区土壤（0～1.2 m）。淋溶盘直径60 cm、高10 cm，材质为304不锈钢，呈漏斗状，淋溶盘内铺满鹅卵石过滤，接口连接橡胶管，淋溶液使用1 L 棕色塑料瓶在每月月底收集（5—12月）。分别在4个位置埋设淋溶盘，埋设位置：L1位于试验区A，0.4 m深处；L2位于试验区B，1.2 m深处；L3位于试验区C，距离试验区B侧方0.5 m处，1.2 m深；L4位于试验区C，距离试验区B侧方3 m处，1.2 m深。每个位置放置3个淋溶盘进行重复试验。试验区的土样采取网格式布点取样：S1 为赤矿泥基层上的土壤；S2为赤矿泥基层周边1.5 m 的土壤；S3 为赤矿泥基层周边3 m 的土壤；T 为赤矿泥基层。使用取土钻分别于2021年4、8月和12月采集样品（n=4）。

图1 试验区场地剖面图Figure 1 Profile of test site

1.3 测定方法

1.3.1 土壤理化性质测定

赤矿泥基质和周边土壤的pH 值（水土比2.5∶1）和氧化还原电位用PHS-3C 型pH 计测定；电导率（EC，水土比5∶1）用哈希HQ30d 测定。取过100 目筛的样品，经由浓硝酸-浓盐酸-高氯酸（体积比为5∶4∶2）消解后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（PerkinElmer Optima 7000 DV）同时测定消煮液中的Cd 和Cr 的含量，经硝酸-盐酸（体积比为1∶1）水浴消解，采用原子荧光光谱仪（AFS-9700）测定As 含量，使用土壤成分标准物质GBW07405（GSS-5）进行质量控制，保证加标回收率控制在80%～110%。样品经乙酸铵（水土比5∶1）浸取，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定盐离子（K、Ca、Na、Mg）含量。土壤中阳离子交换量（CEC）采用三氯化六氨钴浸提-分光光度法[17]测定，有机碳（SOC）采用重铬酸钾-油浴加热法[18]测定，土壤容重采用环刀法（NY/T 1121.4—2006）测定，土壤孔隙度通过土壤容重和土壤比重求得[19]：

式中：Pt为土壤孔隙度，%；rs为土壤容重，g·cm-3；ds为土壤比重，g·cm-3。

1.3.2 淋溶液盐分和重金属浓度测定

淋溶液样品经针孔过滤器（0.45 μm）过滤后加硝酸酸化至50 mL离心管中，而后置于4 ℃下保存待测，每次取样时间间隔为30 d。样品盐离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，重金属浓度采用电感耦合等离子体质谱仪（NexION350X）测定。

1.4 数据处理与分析

试验数据通过Excel 2016 软件进行整理，采用Origin 2018 软件绘制等值线图，采用统计分析软件SPSS 19.0 进行差异性分析及相关性分析。Kolmogorov-Smirnov 检验用于在Two-way ANOVA 检验前检查数据的正态性。使用Two-way ANOVA方法分析不同月份赤矿泥基质和周边土壤的盐分和重金属含量的差异变化（P＜0.05），使用Duncan法进行事后多重比较。以赤矿泥基质和周边土壤的理化性质为因子，使用R 4.1.3中R 包factoMineR 和factoextra 进行主成分分析，并使用R包ggplot2绘图。

2 结果与讨论

2.1 基质及周边土壤盐分的迁移特征

由图2 可知，从5 月到12 月，基层及周边土层淋溶水量呈递减趋势。6 月中旬及9 月下旬降雨量较大；5 月和6 月淋溶水量较大，平均达到866.5 mL·m-2·月-1；而10 月下旬及12 月上旬降雨量低，11 月和12 月各基层淋溶水量都在150 mL·m-2·月-1以下，其中12 月的L3 和L4 淋溶盘没有收集到淋溶液。L2 的每月淋溶水量在6—8 月低于L3 和L4，而在9—12 月的淋溶水量高于L3和L4。淡水长时间洗涤有利于盐碱土团粒结构的形成，从而使土壤导水能力增加[20]。赤矿泥基质类似于盐碱土[12]，长时间雨水淋溶使其导水性增加，从而使收集到的淋溶水量得以增加[21]。这说明随着处理时间的增加，赤矿泥基质的土壤结构得以改善。

图2 每月不同基层的淋溶水量Figure 2 Amount of leaching water in different base layers per month

每月处置区淋溶液中盐分的监测数据如图3 所示。处置区K 的淋溶主要发生在L2 区域，淋溶量在0.5～12.7 mg·m-2·月-1，另外3 个区域的淋溶量都低于2.0 mg·m-2·月-1。4 个区域Ca 和Mg 的淋溶主要集中在5—9 月，其中L3 和L4 随着处置时间的增加，Ca 和Mg 的淋溶量逐渐降低并趋于0，而L1 和L2 区域每月Ca 和Mg 的淋溶量随着淋溶水量的变化而变化。这是因为L1 区域的淋溶盘深度较浅，受雨水淋溶影响更大，L2 中水溶性Ca 和Mg 的含量较高。Li 等[22]发现，赤泥中的化学结合碱会在堆置过程中缓慢溶解产生Na 离子，Na 离子随着雨水淋溶会向下迁移。L2 区域每月Na的淋溶量随着淋溶水量的变化而变化，5—10月的平均淋溶量达到了51.2 mg·m-2·月-1，其中8月份Na的淋溶量达到了108.0 mg·m-2·月-1。L1区域Na的淋溶主要集中在5—9 月，平均淋溶量为18.9 mg·m-2·月-1。L3 区域Na 的淋溶主要集中在5 月和6 月，淋溶量分别为100.2 mg·m-2·月-1和30.3 mg·m-2·月-1。L4 区域5—12 月Na的淋溶量都低于20.0 mg·m-2·月-1，其中7—12 月Na 的淋溶量都低于6.0 mg·m-2·月-1。这说明赤矿泥基层Na 的侧面淋溶迁移影响范围在3 m内。

图3 每月不同基层盐分的淋溶量Figure 3 Leaching amount of salt in different base layers per month

经过8 个月的生态处置，赤矿泥的pH 从9.06 降低到8.7，EC（含盐量）显著降低了80%（图4），Na盐含量降低了70.4%（图5）。盐分在土壤中随自由水的运动主要为重力下渗运动和水蒸发随毛细水向上运动[23]。在此生态处置过程中，赤矿泥中的盐分随雨水淋溶作用向下的迁移量大于随雨水蒸发毛细作用向上的迁移量[24]，从而导致赤矿泥基质中的盐含量显著降低。这表明在降雨量较大的湿润地区，赤矿泥在生态处置过程中不易导致地表盐渍化[25]。这可能得益于赤泥和脱水矿泥的混合以及氯化铁的添加，打破了赤泥中化学结合碱的溶解平衡，导致可溶性Na 盐含量增加[26]。同时，赤矿泥基质导水能力的增加，提高了可溶性Na 盐向下迁移的速率。此外，随着紫云英以及自然定植的植物在赤矿泥上的生长，植物根系分泌的有机酸[27]进一步导致了赤矿泥pH 的持续降低，致使赤矿泥基层的盐碱性得到明显改善，从而有利于植物群落的发展。12 月份收集的周边土壤S1 和S2中Na含量相较于4月有显著增加（P＜0.05），这是因为赤矿泥基层中的Na盐通过毛细作用向上迁移以及淋溶作用向侧面迁移至周边土壤中[28]，这也导致了周边1.5 m 土壤pH 和EC 值的显著增加，但pH 和EC 值没有超过8 和0.25 mS·cm-1，并不会影响植物的正常生长[29]。而S3的Na含量并没有增加，反而有所降低，这进一步说明赤矿泥基层的淋溶迁移影响范围在3 m内。这些结果表明赤矿泥基层随着植物生长和雨水淋溶，其高盐碱风险降低，而赤矿泥中Na 盐的迁移对周边土壤盐碱性的影响有限。Pietrzyk 等[30]通过调查位于波兰南部的Gorka 废弃赤泥库周边的土壤指标，发现在废弃30 a后残留的赤泥仍然会导致附近20 m 内的土壤盐碱性上升。这说明赤泥经过与脱水矿泥协同生态处置后，大幅缩小了对周边环境的影响范围，降低了潜在的环境风险。此外，赤矿泥基质中的Ca 和Mg 也出现明显的流失，Ca 和Mg 元素是土壤的“保健性营养元素”，如果后续赤矿泥中Ca 和Mg持续的流失不利于植物的生长[31]，本课题研究会持续关注。

图4 赤矿泥基质及周边土壤的pH和ECFigure 4 pH and EC of the red mine mud and surrounding soil

图5 赤矿泥基质及周边土壤的盐离子含量Figure 5 Salt ion content of red mine mud and surrounding soil

2.2 基质及周边土壤重金属的变化特征

每月对处置区淋溶液中重金属的监测结果如图6 所示。赤矿泥基层Cd 和Cr 每月的淋溶量在70 μg·m-2·月-1以下；As在220 μg·m-2·月-1以下，相较于矿区土壤的淋溶量更高。赤矿泥基层中Cd的淋溶量在10月达到最高值，Cr 和As 的淋溶量在8 月达到最高值，随后降低。As 作为类金属元素，在土壤中主要以阴离子形态存在，As 离子解吸量会随着赤矿泥pH 的降低而减小，迁移能力会随之减弱[32]。刘继东等[16]发现赤泥经酸雨淋溶后，As、Cd 和Cr 的可迁移性显著增强。而赤泥与脱水矿泥混合后，基层软黏性的土壤质地不利于重金属的迁移[33-34]，同时添加的氯化铁在赤矿泥基层中生成的Fe（OH）3絮凝物会对重金属离子进行网捕吸附[35]。赤矿泥基层周边土壤中重金属的淋溶趋势与矿区土壤呈一致性，表明受赤矿泥重金属侧面迁移的影响较小。生态处置8个月后，除了S3土壤中Cr 含量有所增加，但并没有超过农用地土壤风险管控值[36]，随着处置时间增加，赤矿泥和周边土壤中Cr、Cd 和As 的含量都没有显著变化（图7）。这些结果表明，赤矿泥基层用于矿区生态处置的重金属污染风险可控。然而，赤矿泥基质中的多种重金属的长期有效性和协同效应还需要进一步研究。

图7 赤矿泥基质及周边土壤的重金属含量Figure 7 Heavy metal content in red mine mud and surrounding soil

2.3 赤矿泥基层中Na盐和重金属迁移的影响因素

本研究选取了可能影响赤矿泥基层中Na盐和重金属迁移的10个环境因子（pH、EC、SOC、CEC、K、Ca、Mg、孔隙度、容重和淋溶水量）对其进行主成分分析，如图8 所示，根据特征值大于1 的原则选取了影响赤矿泥基层Na 盐迁移的两类主要因子，其累积贡献比达到92.3%，其中主成分1 贡献率为79.7%，主成分2贡献率为12.6%。由图8可知，主成分1与Na呈正相关性，载荷系数为0.990，说明主成分1反映的是变量Na的信息。而主成分1与pH、EC、Ca、Mg和容重具有正相关性，载荷系数分别为0.766、0.997、0.909、0.910 和0.985，与CEC、SOC、K、孔隙度和淋溶水量呈负相关，载荷系数分别为-0.989、-0.98、-0.402、-0.950和-0.761。其中，CEC 和SOC 在主成分1 上的投影长于其他环境因子且呈负相关，说明CEC 和SOC 是影响Na 迁移的主要因素。Parisi 等[25]的研究表明，土壤中高含量的有机质和CEC 使土壤具有更高的缓冲能力，从而有利于缓冲Na 离子的迁移。在生态处置初期，赤矿泥中Na 盐量的降低有利于植物群落的建立[10-11]。而随着处置区植物群落的发展，植被凋落物和根系分泌物的输入，导致赤矿泥中有机质和CEC 的增加[15-16]，从而缓冲了Na 离子的迁移，稳定了赤矿泥基质中的Na盐，降低了对周边环境的影响。

图8 环境因子对赤矿泥基层Na盐迁移影响的主成分分析Figure 8 Principal component analysis of environmental factors influencing migration of Na salt in the red mine mud base

影响赤矿泥基层重金属迁移的有3 类主要因子，累积贡献比达到86.2%，其中主成分1 贡献比为60.8%，主成分2 贡献比为13.9%，主成分3 贡献比为11.5%。由图9 和表1 可知，主成分2 与Cd 和As 呈正相关性，载荷系数分别为0.608和0.665，说明主成分2反映的是变量Cd 和As 的信息。主成分3 与Cr 呈正相关性，载荷系数为0.917，说明主成分3 反映的是变量Cr 的信息。而主成分2 与pH、Ca、孔隙度和淋溶水量呈负相关性，载荷系数分别为-0.222、-0.273、-0.206 和-0.551。其中Ca 和淋溶水量在主成分2 上的投影长于其他环境因子且呈负相关，说明Ca 和淋溶水量是影响Cd 和As 迁移的主要因素。相较于其他环境因子，主成分3 与Mg 和淋溶水量具有更强的负相关性，载荷系数分别为-0.192 和-0.130，说明Mg和淋溶水量是影响Cr 迁移的主要因素。结合上述结果，在赤矿泥基层用于矿区生态处置的重金属污染风险可控的情况下，赤矿泥基质中重金属Cr、Cd 和As的迁移主要受淋溶水量的影响，这与Sun 等[37]评估正常水稻田土壤中重金属流动性的研究结果一致。在赤矿泥生态处置过程中，基质中的重金属稳定性高，迁移能力弱，雨水淋溶造成的重金属流失主要受到降雨量和降雨周期的影响。

图9 环境因子对赤矿泥基层重金属迁移影响的主成分分析Figure 9 Principal component analysis of environmental factors influencing migration of heavy metals in the red mine mud base

表1 环境因子对赤矿泥基层重金属迁移影响的载荷系数Table 1 Load coefficients of environmental factors affecting the migration of heavy metals in red mine mud base

3 结论

（1）5—10 月，赤矿泥基层Na 盐的平均淋溶量达到了51.2 mg·m-2·月-1，其中8 月份Na 的淋溶量达到了108.0 mg·m-2·月-1。生态处置8 个月后，赤矿泥pH从9.06 降低到8.70，电导率降低了80.0%，Na 盐含量降低了70.4%，赤矿泥基层的盐碱性得到明显改善。

（2）赤矿泥基层中的Na 盐随着雨水淋溶侧面迁移至周边土壤中，导致周边1.5 m土壤pH和电导率显著增加，但迁移影响范围在3 m 内，其中阳离子交换量和土壤有机碳是影响Na盐迁移的主要因素。

（3）生态处置过程中，赤矿泥基层中的Cd 和Cr随淋溶的流失量很低。尽管As 存在一定的扩散风险，但每月流失量在0.22 mg·m-2以下，赤矿泥和周边土壤中Cd 和As 的含量没有显著变化，赤矿泥基层用于矿区生态处置的重金属污染风险可控，其中赤矿泥基质中重金属迁移主要受淋溶水量的影响。