Ni2P@2D磷烯双功能电催化剂在光伏辅助全分解水制氢中的应用研究

王 娟,梁俊辉,范浩阳,柳鸿铭,陈 达,陈华予,黄岳祥,秦来顺

(1.中国计量大学材料与化学学院,杭州 300018;2.河北民族师范学院,承德 067000)

0 引 言

氢能因其具有高能量密度、环境友好等特点,被认为是解决当下环境污染和能源危机的理想型能源之一[1]。太阳能分解水制氢(solar to hydrogen, STH)技术[2],包括:光催化(photocatalysis, PC)分解水制氢、光伏辅助(photovoltaic-electrochemistry, PV-EC)分解水制氢,是获得零碳排放“绿氢”,实现未来“氢经济”可持续发展的有效手段[3-6]。得益于叠层太阳电池技术的日益发展[7],PV-EC系统由于可以获得较高的STH转换效率而备受科研工作者的关注。然而,PV-EC系统的转换效率仍受限于电催化剂较差的催化活性,进而制约PV-EC系统的实际应用。因此,制备出低成本、高催化活性的双功能电催化剂成为提高STH效率的关键。

对于析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)和析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)而言,电催化剂的活性主要取决于其导电特性、暴露活性位点数量和活性位点的本征活性[8-11]。近年来,二维磷烯(2D BP)因其充分暴露的表面、高载流子迁移率、短电荷传输距离,而被广泛用作光/电催化剂[12-13]。然而,BP自身较差的电催化活性和稳定性导致其无法胜任水分解双功能电催化剂的任务。研究表明,仅通过缺陷工程、掺杂等工艺修饰BP很难实现其电催化活性大幅度提升[14-15]。近年来,通过构建异质结不仅可以提高BP的电催化活性,而且可以增强其电化学稳定性,因此受到广泛关注。例如:Wu等[16]通过在BP表面负载Ni3N,使其在10 mA/cm2电流密度条件下的OER过电势降低到247 mV;Li等[17]为了解决BP迟滞的反应动力学,在BP表面生长非晶态的CoFeO,将其作为全分解水的双功能电催化剂,在10 mA/cm2电流密度条件下的OER和HER过电位分别降低到266和88 mV;Wang等[18]通过在BP和g-C3N4界面引入共价键,制备出2D/2D BP/g-C3N4异质结来调控电子态分布,进而改善其对OH*和OOH中间体的吸附/脱附能。可以看出,综合利用BP良好导电特性和负载物良好催化活性是提升BP基电催化剂活性的关键。Ni2P具有合适的电子结构、丰富的P活性位点[19-20],为进一步提高BP的催化活性提供了可能。

基于上述讨论,本文结合BP良好的电学特性、较高的比表面积和Ni2P较高的催化活性,采用一步电化学沉积的方法成功合成Ni2P@BP复合电催化剂。通过一系列的表征发现,Ni2P@BP复合电催化剂展现出优异的HER和OER活性,且作为双功能电催化剂时,其拥有更负的起始电压。得益于此,在a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三结叠层太阳的辅助下,PV-EC器件的STH转换效率超过7%,进一步推动了太阳能制氢的实际应用。

1 实 验

1.1 电催化剂的制备

BP的制备。在惰性气氛的手套箱中,取适量块状黑磷晶体,经研磨后溶于N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone, NMP)中密封保存,随后冰水浴超声12 h,6 000 r/min离心15 min取上层清液,最后10 000 r/min离心15 min得到BP上层清液。

BP、Ni2P和Ni2P@BP电催化剂的制备。BP:采用滴涂的方法将上述收集得到的纯磷烯滴涂在泡沫镍上,并在真空条件下自然晾干。Ni2P:取0.15 mol/L的NiSO4、0.12 mol/L的NH4H2PO4、0.07 mol/L的柠檬酸钠溶解于100 mL去离子水中,采用三电极体系,其中工作电极为泡沫镍(nickel foam, NF),对电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE),采用CHI660E型电化学工作站,电流密度为60 mA/cm2,沉积3 600 s。电沉积完成后,首先用去离子水进行冲洗,然后在真空干燥箱中60 ℃真空干燥10 h。Ni2P@BP:0.15 mol/L的NiSO4、0.12 mol/L的NH4H2PO4、0.07 mol/L的柠檬酸钠和剥离后的BP溶于100 mL去离子水中,搅拌20 min,并在冰水浴中超声30 min,最终按照Ni2P的电沉积条件制备Ni2P@BP电催化剂。

1.2 结构和形貌表征

X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析仪采自德国Bruker公司,型号为D2,通过衍射峰的位置和强度对物质进行定性分析。透射电子显微镜采自日本电子株式会社,型号为JEM-2100,通过该仪器表征样品的微观形貌,同时通过高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)拍摄样品的晶格条纹,进一步对样品进行定性分析。原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)采自美国Veeco精密仪器有限公司,型号为3100-AFM,用以表征纳米材料的厚度及其分布情况。紫外可见光分光光度计(ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis)采自日本岛津株式会社,型号为UV-3600,主要是用来分析半导体材料在紫外-可见光范围内的吸收性能,同时根据下述公式来推导计算材料的禁带宽度。

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(1)

式中:α是吸光指数;h是普朗克常数;ν是频率;A是常数;Eg是半导体禁带宽度。

1.3 电化学测试

采用三电极或两电极(参比电极和对电极合一)体系,在浓度为1 mol/L KOH溶液中,表征电催化剂和PV-EC系统的电化学特性。其中,电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的测试范围从低频0.01 Hz到高频10 kHz,外加偏压为0.5 V。三电极体系下测得的电化学活性曲线,均通过下述公式转换为可逆氢电极(reversible hydrogen electrode, RHE)。

Vvs.RHE=Vvs.SCE+0.241+0.059×pH

(2)

式中:Vvs.RHE为相对于RHE条件下的电压;Vvs.SCE为相对于SCE条件下的电压。

2 结果与讨论

2.1 Ni2P@BP复合样品的形貌特性表征

图1 BP的结构、形貌和光学特性Fig.1 Structure, morphology and optical properties of BP

直接在NF表面沉积Ni2P,样品呈现出均匀的微小颗粒分布,然而颗粒宏观上具有明显的团聚现象,且呈不均匀的片状结构,如图2(a)所示。这一表面形貌不利于催化位点的充分暴露,进而制约其活性。相较而言,Ni2P@BP呈现出均匀粗糙的表面形貌,如图2(b)所示,这意味着其具有较大的比表面积;此外,BP的引入可以很好地抑制Ni2P颗粒的团聚现象,进而可以暴露更多的活性位点,以便增强电催化剂的活性。利用XRD表征NF/Ni2P@BP样品的结构特性,可以发现仅存在源于NF(111)、(200)、(220)晶面的特征峰[26],并未发现Ni2P和BP的衍射峰,如图2(c)所示。这可能是由Ni2P的非晶结构和BP含量低导致。为了进一步验证Ni2P@BP复合样品的结晶特性,对其进行TEM测试,结果如图2(d)所示。不难发现,颗粒状的Ni2P分散负载在片状的BP表面,且未存在大量团聚的现象。同时,衍射图谱也验证了Ni2P以非晶态存在Ni2P@BP复合样品中,而非晶态更有利于电催化反应的进行。Ni2P和Ni2P@BP样品Ni 2p的X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)如图2(e)所示。可以看出,Ni2P和Ni2P@BP样品的Ni2+主要以位于855.86/855.66 eV和873.51/873.44 eV的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰为典型峰值,而861.81/861.42 eV和880.04/879.95 eV峰则与Ni3+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的卫星峰一致[27-28]。值得注意的是,相较于Ni2P样品,Ni2P@BP特征峰发生明显的负移。在BP的P 2p光谱中(见图2(f)),位于129.7和130.5 eV峰进一步验证少层BP的成功制备,133.7 eV处特征峰归因于P与空气接触氧化形成的磷氧化合物[29]。与此同时,在Ni2P样品中仅有磷氧化合物特征峰,并未发现BP的特征峰。然而,在Ni2P@BP样品中存在BP特征峰,且相较于纯BP样品具有明显正移。以上结果再次验证了Ni2P@BP样品的成功制备,且在Ni2P和BP之间存在从BP到Ni2P的电子转移,这一现象更有利于氧化还原反应的进行,进而提升催化剂的活性。

2.2 Ni2P@BP复合样品的电催化活性分析

全分解水制氢需综合考虑电催化剂的析氧和析氢活性,图3展示了在三电极测试条件下的OER和HER线性扫描(linear sweep voltammetry, LSV)曲线,以及在10 mA/cm2电流密度下相应的过电势。从图3(a)上可以看出,相较于Ni2P样品,Ni2P@BP复合催化剂的起始电势有明显的负移,这主要归因于BP复合后良好的导电特性。同时,相较于BP样品,Ni2P@BP复合样品的Tafel斜率明显减小(见图3(a)下部分),这可能是由于Ni2P负载后良好的催化活性。因此,得益于Ni2P@BP复合催化剂良好的导电和催化活性,Ni2P@BP在10 mA/cm2电流密度下的过电势仅为186 mV(见图3(b)),相较于Ni2P和BP样品分别提升了41%和56%。此时过电势可以由以下公式得出:

η10=V10(versus RHE)-1.23V

(3)

式中:η10为10 mA/cm2电流密度下的过电势;V10代表10 mA/cm2电流密度下所对应的电压值。此外,Ni2P@BP复合催化剂同样展示了良好的HER特性,如图3(c)、(d)所示。Ni2P@BP的析氢过电势在-10 mA/cm2电流密度下仅为167 mV,相较于Ni2P和BP样品分别提升了26.8%和41.0%,其过电势可由公式得出:

η-10=0V-V-10(versus RHE)

(4)

式中:η-10为-10 mA/cm2电流密度下的过电势;V-10代表-10 mA/cm2电流密度下所对应的电压值。为了更接近于实际应用,图3(e)展示了两电极测试条件下,将BP、Ni2P和Ni2P@BP同时作为HER和OER催化剂的电流密度-电压(J-V)曲线。可以看出,当Ni2P@BP作为双功能电催化剂时,仅需1.54 V的外加偏压(Vapp)就可以实现10 mA/cm2的电流密度。此时,Ni2P@BP双功能电催化剂在10 mA/cm2电流密度下的全分解水中过电势仅为310 mV,略低于η10和η-10之和(353 mV)。这主要是由OER和HER测试中的体系阻抗损耗重复计算所致。

图3 BP、Ni2P和Ni2P@BP样品的电化学曲线Fig.3 Electrochemical activity curves of BP, Ni2P and Ni2P@BP

通常,电催化剂的活性主要取决于其导电特性、暴露活性位点数量和活性位点的本征活性[8]。为了进一步分析Ni2P@BP复合样品电催化活性提升的原因,分别利用循环伏安(cyclic voltammetry, CV)和电化学阻抗谱表征不同催化剂的电化学表面积(electrochemcial active surface area, ECSA)、导电特性和催化活性,如图4所示。其中,双电层电容(Cdl)可由不同扫描速率下CV曲线的电流密度(j)和扫描速率(ν)的斜率得出:

(5)

此时,ECSA与Cdl正相关。可以看出,Ni2P@BP复合样品的Cdl(49 mF/cm2)远大于Ni2P(27 mF/cm2)和BP(9 mF/cm2)。这主要得益于BP复合带来比表面积的提升,以及Ni2P和BP协同效应引起催化活性的增强[17,30]。此外,通过EIS表征(见图4(d)和表1)可看出Ni2P@BP复合样品具有更小的电荷传输电阻Rs和电荷转移Rct,其中Rs代表测试体系阻抗(包含:电解液阻抗、外电路阻抗和催化剂传输阻抗),且可通过Nyquist曲线起点位置获得;Rct代表氧化还原反应阻抗,可通过半圆直径大小获得。在相同的测试条件下,Rs主要取决于催化剂传输阻抗。因此,Rs和Rct越小,意味着催化剂的导电特性和催化活性越好[4,31]。在此情况下,BP具有较好的电荷传输能力(Rs仅为1.57 Ω)但受限于较差的催化活性(Rct为0.47 Ω);Ni2P具有较好的催化活性(Rct为0.38 Ω)但受制于电荷传输能力差(Rs为1.81 Ω)。因此,通过复合Ni2P和BP,可以有效结合二者优良的导电和催化特性;此外,Ni2P@BP复合样品可以提供更高的电化学活性面积,暴露更多的活性位点,使得催化剂的催化活性有明显提升,最终Ni2P@BP呈现出良好的OER和HER特性。

图4 BP、Ni2P和Ni2P@BP样品的CV曲线、Nyquist曲线和等效电路Fig.4 CV curves, Nyquist plots and equivalent circuit model of BP, Ni2P and Ni2P@BP

2.3 光伏辅助全分解水制氢系统性能分析

为了预测不同电催化剂在a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三结叠层太阳电池辅助下PV-EC系统的STH转换效率(ηSTH),图5展示了不同电催化剂和太阳电池的J-V曲线,ηSTH结果(见表2)可由下述公式推导得出:

(6)

图5 a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三结叠层太阳电池、BP-BP、Ni2P-Ni2P、Ni2P@BP-Ni2P@BP双功能催化剂两电极测试条件下的J-V曲线Fig.5 J-V curves of a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H triple-junction solar cell, BP-BP, Ni2P-Ni2P and Ni2P@BP-Ni2P@BP bifunctional electrocatalysts measured under two-electrode

式中:工作电流密度(Jop)为电催化剂和太阳电池J-V曲线的交点;Pin为入射太阳光功率密度(100 mV/cm2);ηSTH为STH转换效率。可以看出,a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三结叠层太阳电池具有足够高的开路电压(Voc: 2.18 V)来驱动水的全分解反应。在此情况下,Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系统可以获得8.68%的STH转换效率,且Jop几乎位于太阳电池的饱和电流密度区,说明Ni2P@BP双功能催化剂与a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H具有更好的匹配和更低的耦合失配损耗。

表2 不同PV-EC系统的Jop和理论ηSTHTable 2 Jop and theoretical ηSTH for different PV-EC systems

为了更精确地测得PV-EC系统实际应用时的STH转换效率,将a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三结叠层太阳电池与双功能电催化剂线性连接,如图6(a)所示。此时,当外加偏压为0 V时,获得的光电流密度即为Jop(见图6(b)),且ηSTH仍可通过公式(6)推导得出,如表3所示。可以看出,PV-EC系统均具有明显的光电流响应,且斩光曲线与光态曲线完美地重合。相较于BP双功能电催化,Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系统的起始电压(Vonset)明显负移,Vonset可由下述公式推导得出:

Vonset=1.23+ηonset(HER)+ηonset(OER)-Voc-iR

(7)

式中:ηonset(HER)和ηonset(OER)分别代表HER和OER曲线的起始过电势;Voc为太阳电池开路电压;iR为测试系统损耗。此时,Ni2P@BP具有更小的起始过电势使得Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系统起始电压负移,且在0 V外加偏压时具有更接近于饱和电流密度的Jop,最终相较于BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-BP系统,其ηSTH提升了约95%,Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系统可以获得7.32%的STH转换效率。

图6 PV-EC系统示意图及其光电化学特性曲线Fig.6 Schematic diagram of the PV-EC system and its photoelectrochemical curves

表3 不同PV-EC系统的Jop和ηSTHTable 3 Jop and ηSTH for different PV-EC systems

值得注意的是,PV和EC线性连接后测得的ηSTH明显低于理论预测值,这主要归因于线性连接引起的电阻损耗。同时,相较于Ni2P@BP作为双功能电催化剂,BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-BP系统的ηSTH具有更明显的降低。这主要是因为BP作为双功能催化剂时,Jop位于a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H太阳电池J-V曲线的指数区(见图5),附加线性电阻的细微改变也将对其ηSTH产生显著影响。而Ni2P@BP作为双功能电催化剂时的Jop几乎位于太阳电池J-V曲线的饱和区,因此线性连接后附加电阻并不会对ηSTH产生剧烈的影响。此外,在斩光曲线中发现了明显的瞬态峰,且BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-BP系统的瞬态峰峰值明显高于Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系统。

为了更深入地理解瞬态峰,图6(c)展示了不同外加偏压下PV-EC系统的时间-斩光电流密度曲线。可以发现在接近起始电压附近具有较强的瞬态峰。瞬态峰是电子在催化剂/电解液界面催化活性不足,未来得及发生氧化还原,导致复合而产生的现象[32]。因此,在相同外加偏压下,更低的瞬态峰也意味着更好的催化活性。随着外加偏压的正移,瞬态峰逐渐减弱并消失。说明在正向偏压条件下,太阳电池提供的光电压足以克服分解水所需的热动力学势垒,抑制光生电流的复合,最终使其最大限度地用于分解水。PV-EC系统的稳定性对太阳能制氢的实际应用至关重要,图6(d)展示了在外加偏压为0 V时的时间-电流曲线。可以看出,无外加偏压时,仅靠太阳电池也可驱动全分解水的反应,且Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系统呈现出更好的稳定性。这意味着Ni2P在BP表面的负载,不仅可以有效提高其催化活性,而且可以增强稳定性。

3 结 论

本文通过一步电化学沉积的方法成功在BP表面负载非晶Ni2P,有效解决了2D BP作为电催化剂时面临的反应活性差和稳定性弱的问题。同时,Ni2P@BP电催化活性的提升主要得益于BP良好的导电特性和其高表面积带来的丰富表面活性位点数量,以及Ni2P良好的本征活性。相较于纯BP作为电催化剂,Ni2P@BP电催化的析氢和析氧活性分别提升了41%和56%。将Ni2P@BP作为双功能电催化剂,其在10 mA/cm2电流密度下的全分解水过电势仅为310 mV。最终,在a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三结叠层太阳电池辅助驱动下,分别实现了8.68%的理论STH转换效率和7.32%的实际STH转换效率。