锌掺杂对铁酸铋薄膜结构及多铁性能的影响

杨 松,何颖子,王建卫,张 敏,王 旭

(1.贵州工程应用技术学院理学院,毕节 551700;2.贵州大学大数据与信息工程学院,贵州省电子复合材料重点实验室,贵阳 550025)

0 引 言

近年来,随着人们对环境保护的日益重视,新型环保功能材料的开发逐渐成为研究热点,尤其具有铁电、铁磁或铁弹性有序的多铁性材料引起了广泛关注[1-3]。在铁电材料研究领域,传统的锆钛酸铅(PZT)因含有毒的铅而使其应用受到限制。相反,铁酸铋(BFO)是室温下同时具有高铁电居里温度(TC≈850 ℃)和反铁磁尼尔温度(TN≈370 ℃)的环境友好型单相多铁性材料[4-6]。与传统的铁电材料如PZT和钛酸锶钡(STB)相比,BFO具有更低的理论结晶温度(500～650 ℃)和更大的理论剩余极化(90～150 μC/cm2)[7-8]。因此,BFO在多铁性材料的应用中具有很大的潜力,而由反铁磁有序和铁电有序结合产生的磁电耦合效应使BFO成为自旋电子学、多态存储器和磁电传感器领域中具有应用前景的有吸引力的候选者[9]。

随着微电子技术和大规模集成电路的发展,功能器件不断演进,已实现越来越小型化、减轻质量和增强集成能力。BFO作为集成电路的重要组成部分,已成为基础科学和高技术研究前沿的研究热点材料[10-11]。然而,BFO的制备过程极易受Fe3+价态波动和Bi3+高温挥发的影响,产生大量氧空位,使其漏电流密度大幅增加,严重制约了其铁电性能。为了解决这些问题,许多研究人员尝试实施简单的掺杂工艺,即用稀土元素(如Sm3+、La3+、Dy3+、Co3+和Ce3+)替代Bi位点或用过渡金属元素(如Ti4+、Mn4+、Cr3+和Ni2+)替代Fe位点,并通过这些方法取得了一些优异的结果[12-15]。此外,近年来,BFO基无铅复合陶瓷的研究也取得了重要突破,如Qiu等[16]通过溶胶-凝胶法制备了(La、Ti)共掺杂BFO薄膜,大大增强了剩余极化强度,且具有较低的矫顽场,并显著降低了薄膜的漏电流密度。Long等[17]发现,Cr掺杂的BFO薄膜具有良好的饱和磁滞回线以及改善的铁电性能。

目前,制备BFO薄膜最常用的方法有化学溶液沉积法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法和磁控溅射法,在上述制备技术中,溶胶-凝胶法具有均匀度好、化学成分控制容易、适用范围大等优点[18-19]。基于缺陷化学理论,众所周知,用低价元素(小于+3价)掺杂Fe位点会引入带负电的缺陷,从而阻止Fe3+改变价态[20]。基于以上考虑,本文选择Zn2+作为理想的Fe位掺杂元素,以Pt/Ti/SiO2/Si为基板采用溶胶-凝胶法成功制备了BFO及Zn掺杂BFO薄膜,并系统地研究了Zn掺杂对BFO薄膜结构、表面形貌及多铁性能的影响。

1 实 验

1.1 BFZO样品制备

Zn掺杂BFO旋涂薄膜是使用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备的,具体制备过程为:

首先是前驱体溶液的制备。将分析纯的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和醋酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)按特定的化学计量比称取。值得注意的是,薄膜的制备过程中铋盐需过量10%(摩尔分数),以提供在退火过程中挥发掉的Bi3+。将上述原料依次加入到分析纯冰醋酸(C2H4O2)和乙二醇甲醚(C3H8O2)按准确体积比1∶3的混合有机溶剂中,然后在室温下恒速连续搅拌30 min以上以确保它们完全溶解。接着,将乙酰丙酮(C5H8O2)作螯合剂、乙二醇(C2H6O2)作分散剂和乙醇胺(C2H7NO)作稳定剂和黏度调节剂依次加入上述混合溶液中,并在室温下不断搅拌几个小时,以获得清澈且高度透明的溶液。随后,再次向溶液中滴加少量混合有机溶剂,调节浓度至0.3 mol/L。然后将上述溶液置于黑暗干燥的陈化箱中,经24 h老化过程后获得所需的稳定前驱体溶液(以上化学药品均购于阿拉丁)。

接下来是薄膜制备。首先对Pt/Ti/SiO2/Si基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5 min处理,然后取下置于烘胶台上加热干燥待用。将获得的BFZO前体溶液以4 000 r/min的速度旋涂到清洁的Pt/Ti/SiO2/Si基底上30 s。将沉积的湿膜放在200 ℃的烘胶台上干燥2 min以除去水和有机溶剂。接下来,将其放入550 ℃的快速热处理中300 s,以消除残留的任何有机溶剂,并开始薄膜结晶过程。上述过程重复若干次以获得所需的薄膜厚度,然后在550 ℃下进行最终退火处理20 min。最后,使用小型离子溅射仪在所有获得的薄膜样品表面沉积几个孔径为0.3 mm的圆形铂电极。这个过程是使用自制的具有特定直径的荫罩进行的,以形成顶电极/薄膜/底电极夹层电容器结构,用于后续的电学性能测试。

1.2 性能测试及表征

通过X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku 公司D/max-2500 V)鉴定了制备的BFZO薄膜的晶体结构。通过扫描电子显微镜(SEM,Hitachi/Regulus 8100)研究薄膜的表面形态。使用标准综合铁电测试仪系统(美国Radiant Technologies公司的Multiferroic 200 V Test System)进行铁电和漏电流测试,并使用综合物理性能测量系统(PPMS DynaCool-9T,Quantum Design)测量薄膜的磁化强度。

2 结果与讨论

2.1 BFZO薄膜物相分析

图1 BFZO薄膜的XRD图谱。(a)旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上BFZO薄膜的XRD图谱;(b)(110)峰在31°～33°范围内局部放大图Fig.1 XRD patterns of BFZO thin films. (a) XRD patterns of BFZO thin films on Pt/Ti/SiO2/Si substrates; (b) magnified image of (110) peak for 2θ range from 31° to 33°

(1)

式中:k为Scherrer常数;D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;β为实测薄膜衍射峰的半峰全宽;θ为布拉格角;λ为X射线波长,且计算得到BFZO(x=0、2%、4%、6%)薄膜的晶粒尺寸分别为22.96、21.65、18.71和19.08 nm。

从计算结果可以看出,适量的Zn掺杂BFO可以减小其晶粒尺寸。而Zn掺杂量(x)为4%时,BFZO薄膜的晶粒尺寸最小,这主要是由于相应的薄膜具有较低的氧空位含量,而Zn掺杂会阻碍氧空位的形成,从而导致氧离子迁移变慢,降低晶体生长速度。

2.2 BFZO薄膜形貌分析

图2(a)～(d)为BFZO薄膜的表面形貌,插图为其相应的柱状晶粒尺寸分布图。可以清楚观察到,BiFe1-xZnxO3(x=0、2%、4%、6%)薄膜平均颗粒尺寸分别为:83.08、81.24、78.28、80.19 nm。从图2(a)可以看出,纯BFO薄膜表面粗糙,晶粒尺寸较大,晶粒分布不均匀。相反,Zn掺杂的BFO薄膜表面形貌更光滑,晶粒尺寸更均匀,但产生少量气孔,这可能是由于有机溶剂的挥发。此外,Zn掺杂BFO薄膜具有一些晶粒簇,特别是对于x=4%的薄膜样品(见图2(c)),这有助于提高其结构紧凑性,从而降低薄膜的漏电流密度[23]。与BFO相比,x=4%时,BFZO薄膜表现出较高的密度和最小的晶粒尺寸,这与XRD结果相符,说明适量的Zn掺杂会加快结晶成核的速度,抑制晶体粒径的增长。

图2 BiFe1-xZnxO3(x=0、2%、4%、6%)薄膜的表面形貌及横截面照片Fig.2 Surface and cross-sectional SEM images of BiFe1-xZnxO3 (x=0, 2%, 4%, 6%) thin films

BFZO薄膜的SEM截面形貌照片如图2(e)～(h)所示。从图中可以观察到,薄膜与Pt/Ti/SiO2/Si衬底之间的界面明显,无相互扩散,表明退火机制非常适合BFZO薄膜生长到Pt/Ti/SiO2/Si层表面。BFZO(x=0、2%、4%、6%)薄膜的厚度分别约为384、383、379、381 nm,说明Zn掺杂可以略微减小薄膜厚度。

2.3 BFZO薄膜的电学性能分析

图3(a)为BFZO薄膜的漏电流密度(J)与外加电场(E)的一系列曲线,从图中可以清楚地看到,所有BFZO薄膜在正负外加电场之间的J-E曲线具有良好的对称性,主要是因为顶部Pt/BFO和底部Pt/BFO之间相同的界面态。根据这些曲线可以发现,随着施加电场的增加,漏电流密度逐渐增加,且Zn掺杂可以显著降低BFO薄膜的漏电流密度。在300 kV/cm电场下,BFZO(x=0、2%、4%、6%)薄膜的漏电流值分别为3.04×10-4、3.56×10-5、1.13×10-7、1.31×10-5A/cm2。一般来说,BFO薄膜较大的漏电流源于Fe3+价态波动或Bi3+挥发引入的氧空位,以及裂纹、气孔或非化学计量引起的一系列缺陷。氧空位产生的主要机制可以通过方程表示[24]:

(2)

(3)

基于此,在制备BFO及其Zn掺杂的BFO薄膜时,使用Bi过量10%(摩尔数分数),以弥补制备过程中挥发掉的Bi,所以氧空位主要源于Fe3+价态波动。

图3 BFZO薄膜的铁电性能。(a)BFZO薄膜的J-E特性曲线;(b)BFZO薄膜J随E变化的对数曲线图;(c)室温下测得BFZO薄膜的电滞回线;(d)不同浓度Zn掺杂BFO薄膜的剩余极化及漏电流变化趋势Fig.3 Ferroelectricity of BFZO thin films. (a) J-E characteristic curves for BFZO thin films; (b) logarithmic plots of dependence of J as a function of E for BFZO thin films; (c) P-E hysteresis loops for BFZO thin films at room temperature; (d) variation trend of 2Pr and leakage current of Zn-doped BFO films with different concentrations

为了进一步研究Zn掺杂对BFO薄膜漏电机制的影响,BFZO薄膜在正电场下的logJ-logE曲线如图3(b)所示。结果表明,在外加电场范围内呈近似线性,服从J∝Eα的关系,通过α可以判断样品的漏电机理[26],而欧姆传导是一种最常见的漏电机制,其拟合斜率为1。在300 kV/cm的电场下BFZO(x=0、2%、4%、6%)薄膜的拟合斜率分别为1.21、1.18、1.52、1.13,这说明欧姆传导是这些薄膜样品的主要传导机制,表明BFZO薄膜中的自由载流子在此电场区域(300 kV/cm以下)起着重要作用,并没有发生空间电荷效应[27],Zn掺杂BFO薄膜漏电流的降低主要是由于Zn的掺杂抑制了Fe3+向Fe2+的转变,界面效应起主要作用。

图3(c)为室温下以1 kHz频率测试的BFZO薄膜的电滞(P-E)回线,当电场超过300 kV/cm 时,所有BFZO薄膜均获得饱和的电滞回线。从图中可以清楚地看出,随着电场的增加,铁电极化值增加,且未掺杂的BFO薄膜在300 kV/cm的测量电场下呈现出较低的极化值(2Pr=3.71 μC/cm2)。这主要是因为氧空位可以导致ABO3钙钛矿晶胞的微观结构变形并抑制B位离子的移动[28]。室温下不同Zn掺杂量的BFZO薄膜的饱和极化值(2Ps)和300 kV/cm电场下的漏电流密度的函数曲线如图3(d)所示。与纯的BFO薄膜相比,Zn掺杂BFO薄膜的铁电性能有了显著提高,所有薄膜的剩余极化值及饱和极化值如表2所示。可以发现随着Zn掺杂量的增加,BFZO薄膜的2Pr先增大后减小,这表明通过适当的Zn掺杂可以大大提高BFO薄膜的铁电性能。当Zn掺杂量为4%时,BFZO薄膜在300 kV/cm电场下获得了较大的剩余极化值(2Pr=20.91 μC/cm2)及饱和极化值(2Ps=47.7 μC/cm2)。这主要是因为:1)图3(a)漏电流结果表明,BiFe0.96Zn0.04O3薄膜的漏电流密度最低,较低的漏电流密度会导致击穿电压的大幅增加,使铁电畴可以完全翻转,进而使得薄膜的2Pr值增加[29];2)薄膜较小的晶粒尺寸和致密的形态结构导致晶界含量增加,从而减少薄膜中缺陷的积累,有助于增强铁电极化;3)Zn掺杂BFO薄膜抑制了Fe3+→Fe2+的转变,从而降低了(VO2-)··的含量,提高了铁电性能。随着Zn掺杂量的进一步增加,2Pr逐渐减小,这主要是由于晶粒尺寸和孔隙数量的增加(见图2),从而导致漏电流增加和剩余极化减少。

表1 Zn掺杂BFO薄膜的铁电及铁磁参数Table 1 Ferroelectric and ferromagnetic parameters of Zn-doped BFO thin films

2.4 BFZO磁学性能分析

图4(a)为室温下施加8 000 Oe磁场测试的BFO及其Zn掺杂薄膜的磁滞(M-H)回线,插图是其对应的局部放大视图。从图中可以看出,随着Zn掺杂浓度的增加,BFZO(0、0.02、0.04、0.06)薄膜的饱和磁化强度(2Ms)分别约为27.82、37.73、53.13和62.76 emu/cm3(见表1),呈现增大的趋势。BFZO薄膜的饱和磁化强度(2Ms)及矫顽力Hc随着Zn掺杂浓度的变化趋势如图4(b)所示。可以看出,BFZO薄膜的饱和磁化强度(2Ms)随着Zn掺杂量的增加而增加。掺杂后的BFZO薄膜明显增强的磁性能可归因于以下两个因素:1)小颗粒效应,Zn掺杂减小了晶粒尺寸并导致晶粒表面比率增加,进而通过晶粒表面上的未补偿自旋导致磁畴增加[30];2)Zn掺杂量的增加导致更多的结构畸变,从而抑制了BFZO薄膜中的摆线自旋结构,XRD 结果证明了这一点,如图1(b)所示,随着Zn掺杂量的增加,薄膜的(110)峰向更小的角度移动,显示出更多的结构畸变。即Zn掺杂后扭曲了BFO的晶格结构并改变了Fe—O键长,这可能导致FeO6八面体倾斜,进而引起Fe—O—Fe键角的变化并抑制自旋摆线结构,从而允许铁磁释放[31]。

图4 BFZO薄膜的铁磁性。(a)室温下测量的 BFO及其Zn掺杂薄膜的磁滞回线,插图为0 Oe 附近的磁化特性;(b)不同浓度Zn掺杂BFO薄膜的薄膜2Ms及Hc变化趋势Fig.4 Ferromagnetic property of BFZO thin films. (a) Magnetic hysteresis loops of BFO and Zn-doped BFO thin films measured at room temperature and the inset shows the magnetization behavior around 0 Oe; (b) variation trend of 2Ms and 2Hc of Zn-doped BFO films with different concentrations

3 结 论

通过简单的溶胶-凝胶工艺旋涂技术在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上成功制备了一系列BiFe1-xZnxO3(x=0、2%、4%和6%)薄膜,并系统研究了Zn掺杂对BFO薄膜微观结构、形貌、漏电流、铁电及磁学性能的影响。主要结论如下:

1)XRD结果表明,Zn掺杂的BFO薄膜与典型的钙钛矿结构匹配良好,没有引入其他杂质相,且BFO薄膜的晶格结构被Zn掺杂扭曲,并随着Zn掺杂浓度的增加,其晶粒尺寸相应减小。此外,SEM观察到BiFe0.96Zn0.04O3薄膜的形貌明显改善。

2)分析漏电流密度曲线可知,通过Zn掺杂可以显著降低电场中BFO薄膜的漏电流密度,且欧姆传导是这些薄膜样品的主要传导机制,即BFZ薄膜中的自由载流子在此电场区域(300 kV/cm以下)起着重要作用,并没有发生空间电荷效应。电滞回线表明,BFO膜中的最佳Zn掺杂含量为4%,其中在300 kV/cm的电场下,剩余极化为2Pr=20.91 μC/cm2。

3)Zn掺杂后扭曲了BFO的晶格结构并改变了Fe—O键长,导致了Fe—O—Fe键角的变化并抑制自旋摆线结构,从而使致铁磁释放。可以发现,BFZO薄膜的饱和磁化强度随着Zn含量的增加而增加,这表明BFZO薄膜在多铁性存储器件中具有广阔的应用前景。