高炉焦炭不同层面的研究进展

铁维博 黄浚宸 蒋永强 汪 琦 张 松

(辽宁科技大学材料与冶金学院)

以高炉+转炉为核心设备的长流程是我国主要的钢铁生产模式。焦炭则是高炉生产的重要原料之一，其主要表现在四个方面：溶损产生CO进行矿石的间接还原及C本身的直接还原；为风口燃烧提供热能；高炉内部支撑结构基体；向铁水中渗碳[1]。高炉炼铁技术的发展及严格的生态环境形势，对焦炭的要求逐年提高，然而优质煤资源却日益枯竭，所以焦炭的供需矛盾日益加剧。

在高炉中焦炭消耗包括入炉碰撞磨损、溶损反应、直接还原、风口燃烧等一系列过程，每个环节对于焦炭性能的要求都不是统一标准。因为焦炭本身是一种复杂的混合体，其质量优劣主要由自身组成和不同层次结构及相互作用关系共同决定[2]。目前通过对焦炭不同层面的研究，力求揭示其质量的影响因素及调控方法。现阶段焦炭质量的量化标准和检测手段仍然有待完善，焦炭质量预测方法尚未成熟。因此，总结了焦炭宏观块焦还原(性能评价、溶损反应)、气孔结构、显微结构和微观结构的研究进展，对于优化配煤结构、调控焦炭质量、炼焦和炼铁的降本增效都具有重要意义。

1 宏观性能和结构

1.1 性能评价与检测

(1)宏观性能评价

现阶段主流的评价焦炭性能指标包括抗碎强度M40、耐磨强度M10、焦炭反应性CRI和反应后强度CSR。特别是高炉冶炼过程中人们更关注焦炭高温性能指标，所以焦炭反应性CRI和反应后强度CSR检测成为评估焦炭是否能够顺利入炉的重要的宏观指标，我国大型高炉冶炼一般要求焦炭CRI≤25%和CSR≥63.5%。

在实际高炉冶炼过程中，一方面，企业煤资源短缺会造成焦炭质量波动，但实际上小幅度的波动并未影响到焦炭在高炉中的使用；另一方面，我国个别高炉的焦炭反应性很高却依旧能照常使用[3]。由此可见，国标GB 4000-1983评价焦炭质量存在局限性。Barnaba[4]研究发现焦炭在高炉中大约溶损25%。汪琦等[5]研究发现CRI和CSR等指标无法准确反映高炉内部高温区焦炭溶损行为，认为溶损25%后的强度更能代表焦炭质量，提出恒温下溶损25%的反应速率CRR25(%/min)和反应后强度CSR25(%)来指导更大范围的焦炭性能评判。

高炉布料方式为矿/焦交替逐层加入，在各自所接触的表面发生耦合作用。这种耦合作用可视为“直接还原”，焦炭的溶损速率即为耦合作用的限制环节[6]。有学者研究发现可以通过调节入炉矿石的还原性[7]，使得高反应性焦炭能够在高炉中正常使用。由此推测单一研究和制定入炉焦炭性质指标可能是不够全面的，应当综合考虑焦炭性质和矿石性能并深入研究耦合过程反应机理，提出矿/焦综合评价指标是未来解决焦炭和矿石合理使用的有效途径。

(2)性能检测方法

虽然性能评价和对应的检测手段有了长足的发展，但大多企业的高温性能检测还是以NSC方法为主。实验方法是取200±0.5 g焦炭粒(23～25 mm)，置于1 100 ℃的环境下与5 L/min的CO2反应2 h。最终以溶损质量百分数表示CRI，溶损后焦炭经转鼓后粒度≥10 mm的质量百分数表示CSR。该方法经过一定修改，将其制定为国家标准GB 4000-1983，后来进一步完善制定了国家标准GB/T 4000-2008[8]。研究焦炭溶损反应的方法还有热失重法和尾气成分分析法，这两种方法主要研究焦炭溶损起始温度和反应速率。辽科大汪琦团队[9]自主研发了焦炭反应性及处理后强度的检测方法和装置，弥补了现阶段热性质评价缺陷，逐渐被全国各企业所接受。还有部分企业采用粒焦和粉焦测试焦炭性能作为辅助手段[10-11]。依据矿焦耦合反应机理提出接近生产实际并合理的检测手段是必要任务。

1.2 焦炭溶损

焦炭与CO2发生溶损反应产生CO还原铁矿石，是高炉炼铁很重要的反应之一。焦炭溶损反应可直接影响高炉内矿石的还原及还原区的热交换[12]，因此必须对溶损行为和机理有清晰的认识才能控制焦炭质量并指导生产。由于高炉是个“黑匣子”，所以焦炭在高炉内的实际溶损行为无法直观展现，需要通过反应机理和不同层次结构演变等形式来做进一步阐释。随着高炉冶炼技术的提高，增加喷煤量、降低焦比得到了有效发展。喷煤量的增加有效替代了焦炭的还原剂、供热和渗碳的作用，但是无法取代焦炭的骨架支撑的角色。喷煤量的增加会带入大量的水蒸气参与到焦炭气化反应，即H2O与焦炭会发生“水煤气”反应。针对焦炭的溶损反应的研究表明，H2O与焦炭的反应更趋向于在表面进行且严重破坏孔壁，而CO2与焦炭在不同温度下反应模式会发生变化；H2O与焦炭的溶损反应速率相比于CO2更快，反应后焦炭孔径多在100 nm以下[13-14]。

焦炭灰分中含有多种矿物质，其成分对于焦炭的性能具有一定的影响。高炉内存在碱富集现象，研究表明碱金属对于焦炭溶损具有一定的催化作用，具体催化效果包含正催化和负催化[15]。K[16]、Na[16]、Ca[17]、Fe[18]、Zn[19]等金属氧化物均对焦炭溶损有正催化效果，可加快反应速率、降低反应开始温度、促进块焦破损。为使焦炭的质量得到保障，还有学者采用化学气相渗透沉积法[20]和炼焦过程配入负催化剂来降低焦炭反应性，达到控制焦炭溶损的目的。

1.3 气孔结构

炼焦过程挥发分在胶质体中聚集、转移并溢出，到再固化阶段形成焦炭气孔。随着温度的升高，挥发分二次析出以及半焦收缩不均还会产生裂纹[21]。焦炭的孔隙结构相当复杂，由微孔、介孔、大孔、横竖裂纹等组成，提供了CO2进入焦炭内部的通道，显著影响焦炭溶损反应。

研究焦炭气孔结构的方法有很多，如气体吸附法、图像分析法、压汞法等。目前焦炭物理结构与性能尚未建立很好的关联性，原因有三：①焦炭是混合物，其质量好坏并非由单一因素影响；②气孔结构检测方法均有一定的局限性，不同尺寸气孔结构无法同步获取，需多种实验和计算方法互补；③检测所得结构参数均为平均值，没有体现具体特性。

气体吸附法主要采用N2和CO2作为吸附剂。N2吸附法是在低温(-196 ℃)条件下使焦炭吸附达到平衡，根据平衡压力和气体吸附量等数据进一步计算气孔结构参数。为了使实验结果更具可信度，应该多种计算方法之间择优使用[22]。CO2作吸附剂的原理同N2类似，但与N2相比，CO2向微孔中扩散的能力更强[23]。气体吸附法主要检测的孔径范围小于150 nm，因为大孔很难达到饱和状态。

随着计算机测试程序的快速发展，图像法成为很受欢迎的检测块焦气孔结构的方法。该方法对于微孔的测量存在一定的缺失，但超过90%以上的焦炭气孔结构和形貌均可测量。图像法所得结果与焦炭的宏观性能具有良好的关联性[24]。

压汞法主要应用于测量大孔材料，其测试范围大概在4～7 500 nm，该方法可以有效弥补气体吸附法对焦炭超大孔测量的缺失。然而其检测原理与焦炭实际结构特征出入较大，这使得其检测结果与焦炭性能关联性较低[25]，但可起到焦炭气孔结构信息补充的作用。

焦炭内部气孔受到煤料性质和炼焦工艺、过程的影响[26]，尤其是煤在塑性阶段对所产焦炭气孔结构具有重要影响。因此，焦炭的物理气孔结构的形成和测定以及其对焦炭性能的影响机理仍需探索。

2 显微结构

气孔壁作为焦炭重要基体，油侵后在光学显微镜下即可观察到光学组织。光学组织是焦炭显微结构的呈现，主要包括：丝炭与破片；片状结构；纤维状结构；镶嵌结构；各向异性；各向同性。焦炭光学组织的各部分含量、分布和形态主要由煤的组成、性质和成焦过程来决定，对焦炭的结构和性能具有重要影响。

光学组织中各向同性结构主要由低阶煤的镜质组演变而来，各向异性结构主要来自于高阶煤，丝炭、破片基本上与煤中惰性组分结构类似，所以煤的变质程度与焦炭光学组织存在相关性[27]。同时，煤的黏结成焦性、灰分组成和配煤理论以及添加剂的使用对于光学组织的形成和含量均有不同程度的影响[28]。

由光学组织各部分含量计算得到的各向异性指数与焦炭冷强度、热性质具有相关性[27，29]，镶嵌结构和纤维结构的增加对焦炭的冷热态性能提高均有促进作用。研究表明光学组织是连接煤性质与焦炭质量的有效桥梁。因此，利用光学组织对煤质进行评价、指导配煤、调控焦炭质量具有很高的现实意义。但对于光学组织的形成、反应机理还需深层次的研究。

3 微观结构

随着对高炉焦炭性能与结构研究的不断深入，从宏观尺度到微观尺度的发展是必然之路。焦炭基质可认为是由无定形碳、类石墨微晶为基础组成的碳材料，内部局域微晶和无定形碳结构的形式、分布、排列方式对宏观性能有着举足轻重的影响，所以焦炭微观尺度的研究对于解析煤成焦机理和焦炭结构与性能之间关系具有重要作用。现阶段针对焦炭微观结构的研究方法主要是X射线衍射法、电镜法、模拟计算法等。

3.1 X射线衍射研究焦炭结构

焦炭中类石墨微晶结构的含量与分布形态对焦炭质量具有重要影响。XRD检测具有简单、快捷、高效的优点。利用XRD检测研究焦炭内多碳片微元体，对于把控焦炭质量具有一定指导意义。焦炭结构可类比于Franklin提出的“Turbostratic Structure”模型[30]。Scherrer公式和Bragg方程被认为是研究焦炭XRD图谱并计算结构参数的通用手段[31]，但有学者认为该方法不适用于石墨化程度较低的碳材料[32]。Shi H等[33]开发了新的程序来解析无定形碳含量更高的焦炭，所得结构参数与焦炭性能具有一定的相关性，但相关性不高。这说明依据XRD解析出来的结构参数仅是内部结构的平均体现，并没有将焦炭内碳结构特性表述清楚。同时，Franklin提出的石墨化度计算方法所得结果出现了负值，这种失真的情况说明解析方法存在一定的问题。张琢等[34]研究发现利用XRD图谱中特征峰的半峰宽计算得到的微晶有序度与焦炭性能有很高的相关性。因为焦炭的XRD图谱中峰形具有一定的半偏峰特征，因此针对XRD特征峰找到科学的拟合与解析方法，对于后续研究是至关重要的环节。

3.2 电镜研究焦炭结构

相比于XRD，SEM能够得到焦炭表观照片，可以更加清晰、直观地展示焦炭某区域结构。工业CT可以通过实时断层扫描来获取焦炭形成过程不同时期的图片，进一步分析形貌、结构变化[35]。但这些手段均未达到检测焦炭微观结构的程度，透射电镜-TEM及高分辨透射电镜-HRTEM弥补了这一缺失。Pusz S等[36]采用TEM分析焦炭结构得到优质煤的添加会使得焦炭内分子的取向趋于一致，进而提高焦炭性能。HRTEM能够将焦炭内部任一特定位置碳片层结构展示出来，通过对图像进行处理和分析即可获取焦炭内部的碳片长度、弯曲度、间距等信息。对比HRTEM与XRD的检测结果发现，HRTEM的准确度得到了保障并且能比XRD获取更多的结构信息[37]。张琢等[38]通过对HRTEM所得图像进行全方位分析提出结晶指数，该指数与焦炭性能具有良好的相关性，对于焦炭性能的研究和调控具有指导意义。如果将图像处理技术进一步智能化，此方法会成为高效可信的一种表征手段。

3.3 模拟研究焦炭结构

随着电子科技的高速发展，将第一性原理和分子动力学应用在焦炭结构方面的模拟技术日益成熟。碳原子及其它杂原子在焦炭内的具体存在形式与排布是焦炭性能最根本的体现。模拟计算法可以更加直观地展现出焦炭内部各原子的排布顺序，从根本上认知物质的组成和结构，并进一步解析宏观性能差异。

半个世纪以来，前人共提出100多种煤结构模型[39]，多方位模拟煤焦化过程各阶段结构的演变[40]，验证了分子水平研究的可行性。现阶段模拟原理和方法有很多，但从分子层面对焦炭在高温环境下演变行为的研究还有很大的探索空间。李克江等[41]通过ReaxFF寻找关于无定形碳石墨化的处理条件，为建立碳结构与焦炭性能的关联性提供了技术支撑。田妍等[42]通过实验和模拟相结合的方法构建了一种焦炭分子结构，并解析了碳结构对宏观强度的影响机制，褶皱碳结构在焦炭中起到了至关重要的作用。未来对于焦炭所有元素的存在形式及排布方式进行更深入的研究，将有利于对焦炭性能的解析并真正建立结构与性能的关系。

4 结论

在优质煤资源紧缺及对高炉焦炭质量要求不断提高的情况下，认清焦炭在高炉内的实际反应行为，将炉内多元共反应模式与机理考虑周全，提出具有广泛代表性的综合评价指标和国际公认标准，是刻不容缓的任务。高炉焦炭不同层面的深入探讨，其中包括焦炭溶损、气孔结构、显微结构及分子结构等，是解开组成和结构与性能关联性行之有效的路径。焦炭灰分组成、不同层次结构的综合研究为评估及预测焦炭质量提供了理论保障。实验条件的改善力争贴近生产实际，理论分析方法不断创新以求真实准确描述焦炭结构特征，对高炉燃料的选取与制备和炼铁工艺的长远发展具有推动作用。