Co3O4/Fe3O4/MXene复合纳米结构的电磁波吸收性能调制

李欣兴，魏鑫

（合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥 230009）

随着电子通信产业的发展，人们在享受信息和网络便利的同时，大量无线通信设备发射的电磁波也充斥了我们的空间，对人类健康造成影响，也对各种电子设备带来电磁干扰，对民用和军用通讯设备的运行带来实质性的影响。为了解决电磁干扰和电磁辐射带来的种种危害，电磁波吸收材料应运而生[1-5]，并已经成为最有效的电磁兼容解决方法。针对吸波材料在器件中追求的“薄、轻、宽、强”等特性，相关研究已经做了大量的工作[6-9]。

二维层状MXene 材料因其高电导率带来的强介电性能[10-11]、丰富的官能团、表面缺陷、大的比表面积可以使其作为介电损耗材料[12-13]。近年来在吸波领域已经有了初步研究，但大多数MXene 材料不具备磁性，导致其磁损耗非常微弱，过高的介电性能，也不利于阻抗匹配，致其整体吸波性能不能令人满意。铁氧体在低频时有着良好的磁损耗机制。将高介电的MXene 与磁性铁氧体进行复合，可以有效改善阻抗匹配，并增强吸波性能[14-15]。Che[16]的小组将Fe3O4磁损耗材料引入介电损耗MXene 中，有助于阻抗匹配和提升电磁衰减能力，其综合吸波性能得到了提高。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

Ti3AlC2MAX 粉末，～200 目，纯度98%，北科纳米（中国）；HF（纯度40%）、FeCl3·6H2O（AR）、CoCl2·6H2O（AR）、CTAB、分支聚乙烯亚胺，国药集团化学试剂有限公司（中国上海）；去离子水，自制。

傅里叶红外光谱仪，Nicolet iS5；X 射线衍射仪，Panalytical X＇Pert Pro MPD；场发射扫描电子显微镜，FESEM，Hitachi SU8000；透射电子显微镜，JEM-2100F；矢量网络分析仪，Keysight，PNA-X N5244A。

1.2 MXene的合成

首先使用移液枪量取40 mL 的HF 溶液，缓慢倒入2 g Ti3AlC2MAX粉末，50℃下连续均匀搅拌24 h。再用去离子水反复洗涤沉淀物至溶液中性，将得到的产物置于真空干燥箱中60℃下10 h 后获得黑色沉淀Ti3C2Tx MXene粉末。

1.3 Fe3O4/Co3O4的合成

通过两步法合成Fe3O4纳米棒：首先通过水热反应合成β-FeOOH，简而言之，第一步：首先称量0.06 mL的PEI 溶解于30 mL 去离子水中，之后加入3 g FeCl3·6H2O，在25℃下磁力搅拌5 min 得到橘红色透明溶液。之后将获得的均匀混合物转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，并在100℃～120℃的烘箱中加热3～4 h，将反应后的产物通过离心收集起来，用乙醇和去离子水洗涤数次，并于真空干燥箱干燥8 h，得到淡黄色的沉淀FeOOH；第二步：将200 mg的FeOOH分散在30 mL的油胺中，于50℃下磁力搅拌5 min，转移至圆底烧瓶中，在通以恒定速度的氮气气氛下，不断地搅拌混合溶液，使反应能够充分进行，且整个反应保持在220℃下进行4 h。反应过程中能够明显观察到溶液由黄色变成黑色，反应至最后，溶液整体转变为黑色。将反应后的产物通过磁分离收集，用环己烷多次洗涤产物，以便除去多余的配位胺分子。真空干燥数小时后得到黑色的Fe3O4。将100 mg Fe3O4重新溶解分散在20 mL油胺中，加热至60℃，随后向其加入0.5～1.5 mmol 的CoCl2·6H2O，并将混合溶液转移至四口烧瓶中，稳定缓慢地通入氮气，机械棒保持搅拌，在180℃还原性氛围中加热2 h 左右。反应完成后，用磁分离筛选出磁性的Co3O4/Fe3O4，将多余的溶液倒掉，后续使用环己烷多次离心洗涤，以便除去多余的油胺分子。将得到的产物放置在真空干燥箱中50℃干燥8 h。

1.4 Co3O4/Fe3O4/MXene的合成

称取不同重量的Co3O4/Fe3O425 mg、30 mg、35 mg共三份，将之分别浸泡在含有CTAB 的水溶液（浓度为5 mg/mL）中，然后超声约2 h左右，以确保CTAB尽可能多地附着在纳米棒表面。另外准备三份不同质量的MXene 水溶液，分别为75 mg、70 mg、65 mg 的20 mL 水溶液，将浸泡2 h 的样品取出，分别置于三个不同的离心管中，用去离子水离心洗涤，洗去多余的CTAB分子，洗涤干净的样品分别加入到MXene 的水溶液中，然后用机械搅拌棒不停搅拌24 h 左右，使MXene 都能均匀地附着有纳米棒材料。完成复合的样品，通过磁分离的方法筛选出未能附着磁性纳米棒的MXene，将所得最终产物转移至真空干燥箱中50℃干燥10 h左右。将最后制备的样品分别命名为Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35。

1.5 样品表征

使用傅里叶红外光谱仪和具有Cu-Kα 辐射（λ =1.54 Å）的X 射线衍射仪通过θ-2θ 扫描分析所制备的Fe3O4、Co3O4和MXene 产品的结构。通过发射电压为30 kV 的场发射扫描电子显微镜和发射电压为200 kV的透射电子显微镜观察纳米结构和高分辨率棒状和层状界面的形态。复相对介电常数和磁导率使用矢量网络分析仪在1～18 GHz 频率范围内通过传输/反射同轴线法测量，将制备的用于电磁特性测量的产品与重量百分比为40%的石蜡混合均匀，并通过外径7 mm、内径3.04 mm 的环形模具压制成环形样品，厚度为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和形貌表征

由图1（a）所示，在2θ=8.94°、18.02°、60.62°对应于MXene 的典型特征峰（002）（004）（110）晶面，2θ=30°～50°之间的峰完全消失不见，表明Ti-Al键消失，即Al原子被消耗殆尽，这表明MXene样品成功制备；在图1（b）中，可以看出，Co3O4/Fe3O4和纯Fe3O4纳米棒的峰形位置是一样的，分别在2θ=30.14°、35.5°、43.04°、53.5°、57°、62.58°对应于尖晶石结构的（220）（311）（400）（422）（511）和（440）这六个衍射峰，Co3O4/Fe3O4的XRD图谱中也没有出现其他多余的峰，表明制备过程中没有产生新的氧化物；Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35这三种不同含量的Co 掺杂的铁氧体与MXene 的复合物，可以很容易地观察到其Co3O4/Fe3O4和MXene 的主峰，表明其复合物的成功制备。

图1 Co3O4/Fe3O4、Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35和MXene样品的XRD图谱

FTIR 实验结果表明，三个样品均观察到位于574 cm-1、1 624 cm-1和3 300～3 600 cm-1处的吸收峰，其中574 cm-1对应Fe3O4的Fe-O[17]，而1 624 cm-1和3 300～3 600 cm-1对应于空气和样品表面吸收的H2O中H-O的振动峰。由于Ti3C2TxMXene的吸水性，Co-Fe3O4/Ti3C2Tx中1 624 cm-1和3 300～3 600 cm-1处的H-O 峰明显增强。Ti3C2TxMXene中Ti-O吸收峰位于657 cm-1。另外，Co3O4/Fe3O4/Ti3C2Tx位于1 624 cm-1附近处的峰出现蓝移，这一宽泛的峰实际上包含了Ti3C2TxMXene 的C=O（1 648 cm-1）[18-19]。在574～657cm-1之间存在其他MO[20]、OMO和MOM的峰（M可能为Fe、Co或Ti），见图2。

图2 Co3O4/Fe3O4，Co-FO-M-35和Fe3O4样品的红外光谱图

图3（a）为Co3O4/Fe3O4纳米棒的SEM图。使用EDS分析，检测到了材料中的Co、Fe、O 元素，比例大约为60∶35∶2，可见在Fe3O4表面原位生成了Co3O4。虽然制备过程中，将Co离子的摩尔浓度设置得相对较高，但合成比例却非常低。我们分析，在油胺体系中，铁氧体的分散性较小，不能充分与Co 离子接触；另外，Co 离子半径尺寸和电荷密度仅略小于Fe 离子，导致离子交换比例受限，因此最终合成量较小。

图3 （a）Co3O4/Fe3O4纳米棒的SEM图；（b）元素分布及原子比例图；（c）EDS能谱图

从图4（b）中看出，钴铁氧体纳米棒是由一个个小的纳米颗粒堆叠而成，Co 离子在铁氧体表面原位生成Co3O4颗粒而附着表面，不会改变Fe3O4纳米棒的形貌。

图4 Co3O4/Fe3O4纳米棒的TEM图

图5 中Co3O4/Fe3O4纳米棒在MXene 表面的分布并不均匀，而且在MXene 材料以外出现了游离的团聚Co3O4/Fe3O4纳米棒，这归因于磁性纳米材料的强磁偶极相互作用。所有的Co3O4/Fe3O4纳米棒尺度都维持在150 nm 左右，其所依附的MXene 基体尺寸在5～10 μm左右，静电结合的方式使两种复合材料的自身形貌结构都较完好地保存了下来。这种复合结构引入了新的界面，可以增加其极化反应，并且由于Co3O4/Fe3O4纳米棒在MXene 表面形成微电容器结构，可以进一步增强复合材料的电磁损耗能力。

图5 （a～b） Co3O4/Fe3O4纳米棒和MXene复合材料的SEM图

2.2 材料的电磁参数及性能分析

从图6（a）中看出，纯Co3O4/Fe3O4材料在整个频段其ε＇一直保持在4 左右，几乎与频率的波动无任何关系，同样，图6（d）中其ε″值也基本保持在0.1 左右，这正说明纯的Co3O4/Fe3O4材料基本不具备介电损耗能力。纯MXene样品的实部ε＇和虚部ε″值表现出了最高的数值，分别为31 和22.6，表明其本身具有非常高的介电损耗能力。随着Co3O4/Fe3O4添加量的逐步增多，其样品的实部ε＇和虚部ε″值呈现出明显的降低趋势，并且在高频区出现了非线性波动。这种介电特性的变化，与MXene本身的表面缺陷和-OH，-F 等官能团以及无定形碳存在有关，且后续添加的磁性Co3O4/Fe3O4与MXene形成了异质结构，导致了更多的极化行为，当然这都有利于材料性能的提升。根据图6（d）复合材料的虚部ε″变化趋势结果，我们推测，当虚部ε″下降幅度相对于纯MXene过大了，可能会导致复合样品在高频区域想要达到较好的电磁波吸收强度，其厚度要求会更厚。

图6 （a～b） Co3O4/Fe3O4、Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35和MXene样品在频率1～18 GHz时的复介电常数的实部ε＇和虚部ε″；（c～d）为局部放大图

Co3O4/Fe3O4材料为磁性材料，在图7（a）和（b）中看出其拥有最高的复磁导率实部μ＇和虚部μ″值，分别为1.34 和0.26，具体表现为在1～8 GHz 时，μ＇从1.4 迅速下降到1左右，在8～18 GHz时，其值基本保持在1左右附近波动，而μ″值在1～5 GHz 时迅速上升，而后在5～18 GHz 逐步下降，直至接近0 为止。由于snoke 极限的存在，其能发挥的磁损耗能力较为有限，较低的μ″值也表明其磁损耗能力在高频难以发挥作用。不同Co3O4/Fe3O4质量分数的复合样品复磁导率实部μ＇和虚部μ″值有着相似的变化，都是随着频率的增加，μ＇和μ″值波动式地缓慢下降，且复合样品的磁导率数值都比较接近，保持较低的水准，复合样品的磁损耗能力更低。

图7 （a～b） Co3O4/Fe3O4、Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35以及MXene样品在频率1～18 GHz，样品复磁导率实部μ＇和虚部μ″的变化趋势

图8（a）中，纯MXene 材料表现出了最高的tanε值，为0.7，由此可以看出，单一的MXene有着相当优异的介电损耗性能，在12 GHz 以后，出现了多个弛豫峰，MXene 的极化行为绝大程度上决定了电磁波的吸收能力，极化行为的出现与材料本身的表面缺陷及官能团的数量有关；图8（b）直接表明纯的MXene 几乎不具备磁损耗能力，极低的tanμ值（0.05以下），反映了这一事实，这也是我们选择磁性材料Co3O4/Fe3O4与之复合的原因之一。纯Co3O4/Fe3O4材料在1～18 GHz 内的tanε 值非常低，基本接近于0，可以完全忽略介电损耗能力，tanμ值在所有样品之中确实表现出了最高值，在1～6 GHz时快速上升，最高达到了0.24，在6 GHz以后，数值逐渐下降直至接近0。这样的数值和变化趋势，很难说明其在GHz 波段的磁损耗机制在发挥作用，最终纯的棒状Co3O4/Fe3O4材料不会有太好的吸波性能，但我们将其数值的波动归功于材料磁损耗机制中自然共振的主导作用。不同质量分数的复合材料，tanε和tanμ值大致呈现类似变化，相对于其单独的材料来说都有所增加，但并没有达到令人满意的数值。所有的复合样品在高频时的波动主要分为极化现象以及棒状材料和MXene 形成的微电容器结构，导致极化弛豫峰的出现。

图8 Co3O4/Fe3O4、Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35以及MXene样品在频率1～18 GHz的（a）介电损耗角正切值（tanε=ε″/ε'）和（b）磁损耗角正切值（tanμ=μ″/μ＇）

众所周知，性能优异的吸波材料离不开阻抗匹配程度。我们用归一化特性阻抗来表示（Z = | Zin/ Z0|），Z值越接近1，说明其阻抗匹配程度越高，越有利于电磁波进入材料内部。纯MXene 的阻抗匹配在所有厚度及频段下表现出了不太理想的阻抗匹配，如图9（a）所示，绝大部分区域都处在0.8 以下，即使再高的介电损耗能力，不理想的阻抗匹配，也不会表现出优异的吸波性能；纯Co3O4/Fe3O4阻抗匹配也较差，本身的磁损耗能力和介电损耗能力也不高，这就注定其不会有好的吸波性能；不同质量分数的复合材料其阻抗匹配特性也并没有达到最为理想的状态，Co-FO-M-25和Co-FO-M-35阻抗匹配如图9（c）和（e）所示，出现了三个波峰，意味着在三个频段出现了理想的匹配情况；Co-FO-M-30材料出现了两个完整的峰形，在高频区域其数值也在向1逐渐靠近，出现理想阻抗匹配也会有三个区域。复合材料的阻抗匹配出现三段理想匹配区域，说明我们制备的复合材料出现了三种不同的结构，在各自发挥着吸波作用。结合SEM 图，我们分析，材料复合过程中，有部分Co3O4/Fe3O4纳米棒因强磁偶极相互作用团聚在一块，并没能顺利附着在MXene 表面，导致了整体材料结构不均匀，必然导致性能的不均匀。Co3O4/Fe3O4材料磁性能本就优于Fe3O4，静电自组装复合方法需要更多地考虑纳米棒材料的分散性问题，以期在今后能够制备出性能优异的吸波材料。

图9 （a）MXene（b）Co3O4/Fe3O4（c）Co-FO-M-25（d）Co-FO-M-30（e）Co-FO-M-35样品在整个频段下不同厚度的阻抗匹配

对比图10（a～e），纯的MXene 和纯的Co3O4/Fe3O4材料表现出了较差的吸波性能，尤其是Co3O4/Fe3O4材料，即使我们将材料的厚度调整到了10 mm，其吸收峰强度仍旧没法达到-10 dB，只靠材料的磁损耗机制难以在GHz 发挥出作用，这也验证了我们前面的分析与推测。纯的MXene材料在17.8 GHz时，厚度为1.3 mm，吸收峰强度达到了-15.4 dB，此时的有效吸收带宽（EAB）为4 GHz。对于不同质量分数的复合材料，在其底部投影区域可以看到三道不同强度的吸收峰，应对了上述的阻抗匹配图，其RL 值随着厚度的增加都向高频移动。Co-FO-M-25 材料有着最高的RL 值，在14.9 GHz 时，厚度为8.5 mm，RL 值达到了-49 dB，EAB 为1.1 GHz；Co-FO-M-30 则在16 GHz，厚度为7.2 mm，其最大EAB 为2.8 GHz。复合材料的吸收峰强度相较于单一的材料显著增加，厚度普遍较厚，显然是受到了材料性能不均匀的直接影响。今后材料的均匀分散依然是需要我们去攻克的难题，希望我们的实验能够为接下来吸波材料的复合制备提供一点启发。

3 结论

综上所述，我们通过两步法制备了Fe3O4纳米棒，并在此基础上采取高温液相还原法将Co3O4附着在其表面，最后通过静电自组装的方法将Fe3O4/Co3O4和MXene成功结合在一起，并调节Fe3O4/Co3O4的添加量为25%时，Co3O4/Fe3O4/MXene 复合材料在14.9 GHz 频段，厚度为8.5 mm，最佳RL 值能够达到-49 dB，EAB 为1.1 GHz。