生物质衍生氮掺杂蜂窝状分级多孔碳用于高性能水系锌离子混合电容器

胡志威，苏汇强，张杰，汪德伟

（北方民族大学 材料科学与工程学院，宁夏 银川 750021）

近年来，随着电动汽车、便携式电子设备的发展以及大规模电网储能的实现，对高性能、低成本、环境友好的先进储能设备的需求越来越迫切[1]。相对于有机体系而言，水系能源存储装置具有更高的离子电导率、更低的经济成本、易封装特性，以及高的安全性等特点备受青睐[2]。在各种水系电池当中，锌金属阳极具有高达820 mAh·g-1的理论容量，-0.76 V 的低氧化还原电位（相对于标准氢电极），高的安全性和高度可逆的沉积与剥离特性，被认为是水系能源存储装置理想的金属阳极[3]。然而，锌离子在宿主材料中缓慢的迁移速率使其难以获得高的功率密度，难以满足大功率输出条件下的应用[4]。相比之下，超级电容器因其优异的倍率性能和电极材料良好的结构稳定性能够满足大的功率输出和长久的循环寿命需求，但传统的超级电容器往往不具备高的能量密度[5]。因此，构建一种由锌金属阳极与电容型阴极组装而成的锌离子混合电容器（ZHCs）有望同时获得高的能量密度和功率密度，以及长久的循环稳定性[5-6]。ZHCs通过发生在金属阳极的氧化还原反应与多孔炭阴极材料表面的吸附/脱附过程进行储能，因此继承了电池高的能量密度与超级电容器优异的倍率性能，从而表现出了更为广泛的应用前景，并引起了科研工作者极大的研究兴趣。例如，康飞宇教授课题组以活性炭作为阴极，锌片作为阳极，在ZnSO4电解液中组装的ZHCs 在0.1 A·g-1的电流密度下获得了121 mAh·g-1的比容量[5]。卢锡洪教授课题组使用氮掺杂多孔炭阴极，锌箔阳极，在ZnSO4电解液中组装得到的ZHCs在4.2 A·g-1的电流密度下获得了177.8 mA h·g-1的容量[6]。显然，这种新型的储能装置在提高比容量方面有着明显的优势，但通过简单易操作的合成路线制备低成本、性能优异的多孔炭阴极材料仍然面临不小的挑战。

生物质由于易获取、高的可再生性、多种多样微观结构和低的成本，是下一代能源存储系统中功能炭材料的一种很有前景的可再生前驱体[7，8]。利用天然可再生的生物质资源，通过适当的活化和表面改性工艺，可实现比表面积、孔径分布、孔隙率、表面化学和形貌的调控，以提高它们的电化学性能。唐永炳研究员课题组使用椰子壳前驱体，经过500℃的炭化，然后使用KOH 在800℃活化得到了表面积高达3 554 m2·g-1的多孔炭材料，其作为ZHCs 的阴极材料可获得170 F·g-1的比容量[9]。张校刚教授课题组利用铅笔刨木屑作为前驱体，采用700℃先炭化然后600℃活化的制备方法获得了表面积为948 m2·g-1的多孔炭，其作为ZHCs阴极材料获得了183.7 mA h·g-1的高比容量[10]。这种预先炭化后活化的合成策略能够获得高的表面积，促进ZHCs 电化学性能的提高，但这种费时的多步合成过程难以同时实现对炭材料微观形貌以及孔隙结构的有效调控。因此，发展一步法在较温和的条件下制备高性能生物质衍生的多孔炭材料用于高性能ZHCs 阴极材料具有十分重要的意义。

本文以常见的生物质姜纤维作为前驱体，尿素为氮源，碳酸氢钾为活化剂，经一步热解制备出蜂窝状氮、氧共掺杂的多孔炭阴极材料。所制备的多孔炭具有2 553 m2·g-1的高表面积与高的杂原子含量（3.57% N，6.35% O）。得益于高的表面积和丰富的杂原子，其用于水系锌离子混合电容器的阴极在0.1 A·g-1的电流密度下可获得148.8 mA h·g-1的比容量，即使在30 A·g-1时仍然可获得64.9 mA h·g-1的较高容量，表现出了良好的倍率性能。

1 实验部分

1.1 多孔炭的制备

将块状的鲜姜用破壁机粉碎固液分离，然后冷冻干燥后得到鲜姜纤维，将1.5 g 鲜姜纤维与碳酸氢钾和尿素按照不同的质量比混合后置于玛瑙研钵中充分研磨（1.5∶0∶1.5，1.5∶1∶1.5，1.5∶3∶1.5，1.5∶1∶0）。在氩气氛围中以5℃/ min 的加热速率升温至750℃并保温1 h，然后随炉冷却至室温。将所获得的产物用稀硫酸和大量去离子水洗涤后烘干，并将最终的产物标记为N-HHPC-x，其中x代表碳酸氢钾的质量（x=0，1，3）。与NHHPC-1合成路线一致，但未加入尿素的样品被命名为样品HHPC-1。

1.2 材料表征

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，ZeissSIGMA500）与透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100F）对样品的形貌进行了观察。X 射线粉末衍射仪（XRD，Rigaku，λ = 0.154 051 nm）被用来测定样品的晶体结构。拉曼光谱（LabRAM HR800）进一步反映了样品的微观结构。用X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）分析了样品的元素组成和键合状态。氮气吸附/脱附结果由气体吸/脱附测试仪（Mierometrics ASAP2460）收集。采用BET 法和DFT 理论分别衡量了样品的比表面积和孔径分布。

1.3 ZHCs电化学性能测试

将活性材料、导电炭黑与粘接剂PVDF 按照8∶1∶1的质量比混合后，用少量无水乙醇调制成浆，然后将浆料涂覆在直径为14 mm 的不锈钢钢丝网上，将其在80°C 的烘箱中烘干后作为阴极电极片，阳极为直径为14 mm 的锌箔（组装前打磨表面除去氧化层）。然后以2 M 的ZnSO4溶液作为电解液，玻璃纤维滤纸作为隔膜组装CR2025 型扣式ZHCS。使用电化学工作站（CHI 660E）进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）的测量。比电容（C，mAh·g-1）、能量密度（E，Wh·kg-1）和功率密度（P，W·kg-1）的计算公式分别如下[5-6]:

式中，I（mA）、Δt（s）、m（mg）、ΔU（V）分别为恒放电电流、放电时间、阴极中活性物质质量、放电电压窗。

2 结果与讨论

样品的形貌可通过SEM 与TEM 来观察。如图1 所示，N-HHPC-0在不加活化试剂的条件下获得了典型的片状结构，而加入少量KHCO3活化剂的N-HHPC-1 则获得了类蜂窝状结构。随着活化剂剂量的增加，N-HHPC-3得到了孔隙更为发达的蜂窝状形貌结构。对比发现，不加尿素的样品HHPC-1也存在与N-HHPC-1样品类似的形貌，但多为孔隙结构不发达、未完全形成类蜂窝状结构的块体。以上结果表明，所获得的样品的形貌主要取决于活化剂与掺杂剂的共同作用，且活化剂起的作用更为明显。

图1 不同样品的SEM

TEM图像进一步反映了N-HHPC-1样品是布满孔洞的类蜂窝状形貌特征（图2）。此外，大量黑白相间的微小斑点表明形成了许多的纳米孔，扭曲的晶格条纹则反映了无定型结构炭的形成。

图2 N-HHPC-1的TEM图像

用N2吸附/解吸测试详细地分析了所获得样品的孔径结构。如图3 所示，所有样本表现出了IV 型吸附曲线，并在相对压力0.5 ＜P/P0＜1的范围内存在明显的H4 型滞后环，表明存在丰富的介孔结构[11]。N-HHPC-0、N-HHPC-1、N-HHPC-3与HHPC-1的表面积分别为9.9 m2·g-1、2 553.2 m2·g-1、1 793.4 m2·g-1与1 233.9 m2·g-1，总孔体积分别为0.204 cm3·g-1、1.338 cm3·g-1、0.953 cm3·g-1、0.713 cm3·g-1。显然，在没有活化剂的活化作用下，N-HHPC-0表现出了最小的比表面积和孔体积。对比N-HHPC-1 与N-HHPC-3 可以发现，随着活化剂剂量的增加，表面积与孔体积有所下降，这主要是由于大量活化剂对炭骨架刻蚀作用的加剧，使部分微孔转变成为更大孔径的介孔。此外，HHPC-0 的介孔比例高达81%，表明HHPC-0的比表面积主要由介孔决定。值得一提的是，HHPC-1的表面积和孔体积明显低于N-HHPC-1，这一结果表明，掺杂剂在提高表面积和孔体积方面有一定的贡献，可能是因为掺杂剂在高温分解过程中产生的大量气体有一定的拓孔作用，因而对炭质产生了物理活化作用。孔径分布曲线表明，N-HHPC-0的孔径主要集中在52.8 nm 左右，说明其中的孔体积主要由大尺寸的介孔产生；其余样品的孔体积主要分布在2 nm以内的微孔范围内，孔径主要集中在1.1、1.3 和1.9 nm左右，且在20～50 nm 的范围同时存在一定数量的介孔。上述结果说明，活化剂对炭骨架的刻蚀作用能够形成大量的微孔，从而有助于获得高的比表面积，同时确保了相当数量介孔的产生，从而有助于获得层次化的多孔炭材料。通常而言，大量微孔有助于为电荷存储提供丰富的活性位点，而介孔的存在则有利于快速离子的储存。

图3 （a）N2吸/脱附曲线；（b）详细的孔结构分析；（c）孔径分布曲线

样品的XRD 图谱如图4a 所示，在23°和44°附近出现的两个宽的衍射峰分别属于无定形炭的（002）和（101）晶面[12]。N-HHPC-1 的（002）晶面的特征峰强度明显弱于其他样品，表明其较宽的晶面间距。此外，低角度下更为明显和陡峭的尾巴则表明N-HHPC-1具有大量的微孔。如图5b所示的拉曼光谱可用来进一步评估样品的无序程度，出现在1 350 cm-1和1 580 cm-1位置的两个峰，分别对应于无序的sp3型碳和石墨的sp2碳，而D和G的积分强度比ID/IG通常被用来评价其无序化程度[13]。N-HHPC-0、N-HHPC-1、N-HHPC-3与HHPC-1 的ID/IG的比值分别为3.14、3.61、3.37 和2.84。显然，N-HHPC-1 具有最高的无序化程度，表明其存在更多的结构缺陷，而这些缺陷可作为离子的存储位点。样品的XPS全谱证实了C、N和O元素的存在，表明以尿素作为氮源，可成功地实现N 杂原子的掺杂。然而，NHHPC-0 的N 含量（6.79%）明显高于N-HHPC-1（3.86%）和N-HHPC-3（3.57%），表明N 杂原子在高温活化过程中可能会从碳的骨架当中被刻蚀掉，引起N杂原子的损失。HHPC-1 全谱中微弱的氮峰表明生物质前驱体自身含有一定量的氮（2.05%）。C 1s的高分辨率的光谱（图5d）可以被拟合为四个峰：284.8 eV（C=C/CC），286.0 eV（C-O/C-N），287.5 eV（C=O）和290.0 eV（-O-C=O）[5]。高分辨率的O 1s 光谱表明存在C=O（531.5 eV）、C-O-C/C-OH（533.3 eV）、COOR（536.5 eV）[6]。N1s 的高分辨率光谱表明N-6（398.2 eV），N-5（400 eV），N-Q（401.2 eV）和N-O（403.3）的存在[6]。根据之前的研究，N和O官能团不仅可以通过贡献额外的赝电容来提高容量，还可以改善润湿性，实现高的离子可达表面积，从而增加电荷存储位点[6]。

图4 （a）XRD图谱；（b）拉曼光谱；（c）XPS全谱；（d）C 1s精细谱；（e）N 1s精细谱；（f）O 1s精细谱

为了研究所获得的样品的电化学性能，以不同的样品作为阴极，锌箔作为阳极，在ZnSO4电解液中组装了ZHCs（N-HHPCs//Zn）。如图5a所示，所有样品的CV曲线均表现出了典型的类矩形形状并存在宽的驼峰，表明双电层电容机理与电池型阳极反映机理的共存[5，6，9，10]。此外，CV 曲线面积的大小则反映了不同样品的电容大小。显然，N-HHPC-1//Zn的CV曲线面积最大，表明其具有最高的容量；而N-HHPC-0//Zn 的面积最小，表明其容量最小。这主要是因为在没有活化剂的作用下难以使所获得的样品获得高的比表面积用于锌离子的存储。HHPC-3//Zn的CV曲线面积同样小于N-HHPC-1//Zn，这是因为大量的活化剂对碳基质的过度刻蚀使部分微孔逐渐转变成介孔导致表面积下降所致。对比发现，HHPC-1//Zn 的CV 曲线面积明显小于N-HHPC-1//Zn，表明N掺杂能够提高比容量。图5b的GCD曲线从根本上证实了各样品的容量大小。在0.1 A·g-1的电流密度下，N-HHPC-0//Zn、N-HHPC-1//Zn、N-HHPC-3//Zn 与HHPC-1//Zn 的容量大小分别为8.2 mAh·g-1、148.8 mAh·g-1、116.4 mAh·g-1、93.3 mAh·g-1。图5c 为N-HHPC-1//Zn 在扫速为10～300 mV s-1范围内的CV 曲线。显然，即使在300 mV s-1的高扫速下N-HHPC-1//Zn 的CV 曲线也没有完全变成梭形，表明其具有优异的电化学动力学特征。图5d 为N-HHPC-1//Zn 在不同电流密度下的GCD 曲线。在电流密度分别为0.5 A·g-1、1 A·g-1、3 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1、15 A·g-1、20 A·g-1、30 A·g-1时，HHPC-1//Zn 的容量分别121.1 mAh·g-1、114.9 mAh·g-1、96.1 mAh·g-1、90.1 mAh·g-1、81.7 mAh·g-1、76.2 mAh·g-1、73.4 mAh·g-1、64.9 mAh·g-1。图5e反映了不同样品的倍率性能，在30 A·g-1的电流密度下，NHHPC-1//Zn、N-HHPC-3//Zn 与HHPC-1//Zn 相 对 于0.1 A·g-1时的容量保持率分别为43.6%、53.6%、44.5%。显然，N-HHPC-1//Zn 与HHPC-1//Zn 具有相近的容量保持率，而N-HHPC-3//Zn则表现出了最佳的容量保持率，这可能是因为N-HHPC-3的平均孔径较大，更有利于离子迁移的缘故。值得一提的是，N-HHPC-0//Zn在4 A·g-1时的容量保持率就已经低至9.5%，这主要是因为其较低的孔隙率不利于电解液进入电极材料内部，且低的缺陷程度不利于活性位点的形成。能量密度（E）与功率密度（P）体现了基于不同阴极的ZHCs 的综合性能。如图5f所示，N-HHPC-1//Zn的最大能量密度与功率密度分别为119.2 Wh·kg-1（功率密度为80 W·kg-1时）与24 kW·kg-1（能量密度为52 Wh·kg-1时），这一结果优于其他样品与先前报道的部分工作[5-8]。除此以外，N-HHPC-1//Zn 表现出了良好的循环稳定性，在经历10 000 次循环后仍然有92.3%的初始容量保持率和接近100%的库伦效率。

图5 （a）不同样品在30 mV·s-1的CV曲线；（b）各样品在0.1 A·g-1时的GCD曲线；（c）N-HHPC-1在不同扫速下的CV曲线；（d）N-HHPC-1在不同电流密度下的GCD曲线；（e）不同样品的倍率性能比较；（f）不同样品与先前报道的ZHCs的Ragone图；（g）N-HHPC-1的循环稳定性

3 结论

本文以生物质姜为前驱体，通过一步法制备了氮掺杂的蜂窝状多孔炭用于锌离子混合电容器的阴极材料。通过活化剂与掺杂剂的协同作用，实现了产物形貌和结构的调控，并获得了2 553.2 m2·g-1的高比表面积和3.86%的氮掺杂量。N-HHPC-1//Zn 在0.1 A·g-1时获得了148.8 mAh·g-1的高比容量，并在大的电流密度下表现出了良好的倍率性能（在30 A·g-1的电流密度下表现出了53.6%的容量保持率）。此外，在5 A·g-1的电流密度下经10 000次循环后仍有92.3%的容量保持率。