聚苯胺/二氧化钛复合微粒的光催化性能研究

张杰

（衡水学院应用化学系，河北衡水 053000）

随着我国工业水平不断提高以及城市人口的增长，环境污染已经成为阻碍经济发展的首要问题，水污染尤其严重危害着人们的身体健康。难处理、生物累积使有机化合物成为水污染中危害最大的一类[1]。光催化作为一种利用太阳光的反应，通过吸收紫外线，形成电子空穴，并且所产生的物质是常见的二氧化碳和水，不会造成环境污染，具有无毒、无污染等特点。光催化的应用范围广泛，可以用在电解水制氢、新能源工程、降解污染物等领域[2]。

光催化反应的关键在于催化剂，纳米TiO2作为光催化剂以其优越的性能尤为受到关注[3]。纳米TiO2作为典型的半导体材料，是研究最多的光催化剂之一，它在处理污水方面降解速度很快，可以降解很多有机污染物，且能重复使用，无毒，廉价，而且相对容易合成，具有较高的光催化活性。但它同时也存在一些缺陷：①TiO2经过长时间的反应，催化效果会降低，其原因是随着时间的增加，电子不断的无序移动，会使电子-空穴的增加失去预期的作用，这一点作为催化剂是比较明显的缺点；②由于TiO2的禁带宽度范围很窄，导致其在波长过大时，电子向外迁移的速度过快，导致重复的空洞出现，新生成的空穴覆盖在原来的基础上，对于催化效果没有任何好处，而光的波长过短时，就无法激发电子，形成正电荷体系，所以限制了TiO2对光波长的吸收，适应的范围也比较小；③TiO2一般都是纳米级的产品，因而很难在回收物中分离和有效提取出来，造成了不必要的浪费。因此，可以从降低电子-空穴的复合和提高TiO2的回收率来进行改进，使用与其他材料的结合来弥补二氧化钛的缺陷，方法包括非金属掺杂[4]、金属掺杂[5]、贵金属表面沉积[6]、半导体复合[7]、碳材料改性[8]以及导电聚合物改性[9]等。这些方法从本质上可以分为以减少电子-空穴复合为目的和增加可见光的利用能力两大类。二氧化钛表面上吸附金属离子，或是与半导体结合，会在其表面形成堆积和空洞，并且不容易被覆盖，有效降低了电子空穴对的复合，从而增强催化剂的活性。此外，还可以通过添加其他物质，进而减少电子空穴对的复合，增加催化能力，降低TiO2禁带宽度，从而使TiO2从单波长的光拓展到多波长的光，增加了催化剂对光的普适性以及应对不同环境的能力[10]。它的电导能力可以被外部环境干扰，并且可以在质子酸的作用下被改变，在材料、信息、能源、电磁屏蔽、金属防腐等领域具有广阔的应用前景。

导电聚合物可以将TiO2的光催化反应由紫外区转移到可见光区，使TiO2能更好地吸收太阳光。聚苯胺（PANI）具有很高的可见光吸收系数、良好的环境稳定性，且制备方便。聚苯胺在被掺杂后，其导电性在绝缘体-半导体-导体间变化。此外PANI 分子具有π 键结构，具有π 电子共扼体系和离域特性。由于聚苯胺具有优良的载流子迁移率，TiO2与聚苯胺的结合可以提高TiO2与聚苯胺界面处的光致电荷迁移效率，即PANI/TiO2可以促进光诱导电子和空穴的产生和分离，提高光降解效率[11]。因此，聚苯胺对光的吸收性较强，可以作为一种优良的改性材料与其他材料复合。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

二氧化钛，分析纯，石家庄化学试剂厂；苯胺，分析纯，济南斯贝特化工有限公司；无水乙醇，分析纯，保定天佑贸易有限公司；过硫酸钾，分析纯，石家庄化学试剂厂；盐酸，分析纯，冀衡蓝天化工有限公司；苯酚，分析纯，石家庄化学试剂厂。

UV-1902P 双光束紫外可见分光光度计；G2F20 型场发射透射电子显微镜；PHI-1600 型X 射线光电子能谱仪；Cary 500型紫外可见吸收光谱仪；HH-S恒温水浴锅；SCLR-5000干燥箱。

1.2 复合微粒的制备

将120 mL 盐酸溶液和1.0 g 二氧化钛放入烧杯中搅拌，将混合液转移到三口烧瓶中。持续加入苯胺，缓慢滴入计量的氧化剂溶液，2 h 内滴完。冰水浴中反应4 h。离心，盐酸、乙醇和蒸馏水洗涤3～4次，在80℃烘箱中干燥24 h，用研钵仔细研磨后即得到PANI/TiO2复合微粒。

1.3 复合微粒光催化活性的测试

在反应器中加入20 mg/L 的苯酚水溶液40 mL，加入复合微粒0.2 g，开启磁力搅拌，在黑暗中静置2 h，达到苯酚的吸附饱和平衡，将此混合液反应器在搅拌下放置在300 W氙灯正下方10 cm处进行可见光降解，每隔0.5 h取一次样。根据朗伯-比尔定律，苯酚浓度与吸光度成正比，因此通过测量吸光度的变化可知浓度的变化，从而得到苯酚的降解率。由文献[12]可以查出，苯酚在287.0 nm处有最大吸收峰。因此，在该波长处测定苯酚溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 单体用量对复合微粒颜色的影响

由于盐酸掺杂的聚苯胺是墨绿色的，二氧化钛是白色的，因此，二氧化钛用量不同，复合微粒的颜色也不同。在表1中可见聚苯胺在复合微粒中的比例越大，整体颜色越深。

表1 单体用量对复合微粒颜色的影响

2.2 对苯酚吸附率的测定

二氧化钛和复合微粒放在暗室中进行吸附。从表2可以看出，暗中吸附120 min后，纯二氧化钛和复合微粒对苯酚的吸附率基本不变，说明吸附达到饱和平衡。

表2 PANI/TiO2对苯酚的吸附率（%）

2.3 透射电镜分析（TEM）

从两种粒子的透射电镜照片（图1和图2）中可以看出，两种纳米微粒的形貌和大小没有发生大的改变。结果表明，聚苯胺附着到TiO2表面没有明显改变TiO2的形貌和粒径，并且减少了复合微粒的团聚。

图1 纳米TiO2的透射电镜照片

图2 PANI/TiO2纳米复合微粒的透射电镜照片

2.4 X射线衍射分析（XRD）

采用x射线衍射分析了结构相。图3为材料的衍射图样。在2θ 为25.3°、37.8°、48.1°处的典型衍射特征峰证实了锐钛矿的存在[13]。晶粒尺寸变化不大，平均为22 nm。改性的PANI/TiO2复合微粒没有出现新的衍射特征峰，说明聚苯胺的存在没有在结构上改变和影响其晶体结构。

图3 （a）TiO2、（b）PANI/TiO2的X射线衍射图谱

2.5 紫外可见漫反射吸收光谱分析（DRS）

图4 为不同摩尔比的聚苯胺/二氧化钛复合微粒的紫外-可见吸收光谱图。250～400 nm 对应的是锐钛矿二氧化钛O2p→Ti3d跃迁[14]，有较高的吸光度。在400～760 nm 可见光波长范围内，复合物对可见光的吸收随着聚苯胺量的增加而吸收强度逐渐增强。这可能是因为聚苯胺为墨绿色，部分包覆在TiO2微粒的表面，增强了其在可见光区的吸收，但是在紫外光区阻挡了TiO2对紫外光的吸收，导致复合微粒在紫外区吸收减弱[15]。

图4 不同摩尔比复合微粒的紫外-可见漫反射吸收光谱

2.6 不同复合比例对复合微粒光催化活性的影响

图5为不同苯胺单体和纯二氧化钛的比例n（ANI）∶n（TiO2）（1∶60，1∶80，1∶100，1∶120）制备的PANI/TiO2复合光催化剂在可见光下催化降解苯酚呈现的降解速率曲线图。当苯胺与二氧化钛的摩尔比为1∶100时，合成的复合微粒的光催化性能较好，降解率近90%，与纯二氧化钛相比，复合微粒的光催化性能有较明显的提高。结果表明，苯胺含量在聚合过程中有更多的机会与二氧化钛结合，但聚苯胺在二氧化钛表面的含量过高，会间接影响二氧化钛对光的吸收，降低材料的光催化性能。聚苯胺具有一定的导电性，可以吸收多余的电子，从而降低电子-空穴的重合，需要控制好聚合物和二氧化钛的比例。

图5 不同苯胺和二氧化钛比例复合微粒的光降解曲线

2.7 不同盐酸浓度对制备的材料光催化的影响

在确定比例为1∶100的条件下，盐酸分别在浓度为1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5 mol/L 制取复合物，并与二氧化钛共同光催化降解苯酚，结果如图6。

图6 不同浓度盐酸制得的材料对光催化的影响

从图6 可看出，复合材料的催化性能提高了，浓度为2 mol 对苯酚的降解率最高，在可见光2 h 的照射下，降解率达到56%，与纯二氧化钛相比，提高了很多。酸的浓度过低时，聚合物会生成偶氮化合物；酸的浓度过高时，会发生过度氧化，产生了奎宁－氢醌的结构，影响了聚苯胺的合成，从而导致降解率降低[16]。

2.8 聚苯胺/二氧化钛复合材料稳定性的研究

选取复合比例1∶100，盐酸浓度为2 mol/L的复合材料20 mg，进行10次循环测试。将取完上清液的试管用少量去离子水和乙醇冲洗干净，并将其烘干，得到干燥后的产物，再次进行催化，重复上面的操作，得到的实验结果见图7。

图7 循环次数对降解的影响

从图7 可以得知，随着循环次数的增加，催化剂对苯酚的降解率也逐渐降低，第一次的降解率为79%，其中4、5、6次的降解率变化较大，可能是由于复合微粒的减少量增加，吸附程度下降，导致降解率下降得快。经过10 次循环使用，在第10 次时催化剂仍然具有42.3%的降解率，说明PANI/TiO2具有良好的稳定性。

3 结论

采用原位聚合法得到聚苯胺/二氧化钛复合微粒，可以得到以下结论：

（1）PANI 修饰改性后TiO2的形貌、晶型、粒径没有发生改变。聚苯胺的存在一方面减少了二氧化钛的团聚，一方面增大了接受光照的表面积。

（2）复合微粒表面聚苯胺的存在降低了对紫外光的吸收，与纯纳米TiO2相比，在可见光区的吸收作用显著增强。

（3）不同复合比例的材料进行可见光催化测试，复合材料的光催化性能比二氧化钛高，随着苯胺含量的增加，催化活性表现出先提高再降低的趋势，苯胺/二氧化钛的比例为1∶100，盐酸浓度为2 mol/L 时，可见光光催化效果最好。

（4）复合微粒的稳定性测试表明，经过10 次的循环使用后，降解率仍保持在42%，说明复合材料有一定的稳定性。

（5）二氧化钛表面的聚苯胺能够吸收可见光的光子产生电子p-p*跃迁，聚苯胺的电子输运性可以有效分离光生电子-空穴对，降低电子-空穴复合的几率，提高了光催化活性。