低温脱硝脱氯苯钒钼钛基催化剂研究——钒负载量的影响

吴雪莲，苏龙龙，郑 勇，张昭军，王 琪，崔 鹏

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009；2.同兴环保科技股份有限公司，安徽合肥 230092）

近几年，随着国家一系列环保政策出台，尤其是工业尾气的超低排放标准出台，燃煤、炼焦、钢铁烧结等行业陆续进行超低排放改造。目前电力行业基本实现超低排放，非电行业逐步取代电力行业，成为工业烟气治理的主要领域。

在非电行业的钢铁冶炼、有色金属冶炼、垃圾焚烧等过程中均会产生二噁英，因此NOx和二噁英协同治理成为目前工业烟气污染物治理关注的热点。二噁英的脱除方法主要有吸附法和催化转化法。相对于传统的吸附法，催化转化法可将二噁英转化为CO2和HCl，从而避免了二次污染，具有良好的应用前景。文献报道[1-2]采用SCR 脱硝工艺，不仅可以脱除NOx，同时二噁英也得到很好脱除。相对于锰基催化剂，钒基催化剂与氯形成的钒物种很容易被氧气再生，从而抗氯中毒性能更佳[3]，因此钒基催化剂具有较好的协同脱硝脱二噁英的潜力。姜全军等[4]通过在钒钛基催化剂中掺杂CeO2提升化学吸附氧的浓度，从而提升低温脱硝脱二噁英性能。Weber 等[5]研究发现，在V2O5-WO3/TiO2催化剂上，当反应温度低于200℃时，大部分二噁英只是吸附在催化剂上，并没有被降解；而当温度在200℃以上时，二噁英的降解效率可达98%以上。由于目前非电行业烟气温度普遍较低，因此开发低温协同脱硝脱二噁英催化剂具有重要的意义。由于二噁英成分复杂，检测困难，因此本文以氯苯为模型物，考查钒负载量对钒钼钛基催化剂协同脱硝脱氯苯性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用浸渍法制备钒钛基催化剂。将计量的偏钒酸铵、钼酸铵、草酸和助剂在去离子水中溶解，再加入TiO2，搅拌浸渍24 h，105℃烘干，马弗炉中450℃焙烧6 h，将焙烧后的催化剂研磨、压片、破碎、筛分40～60目，获得x%V2O5-6%MoO3/TiO2催化剂备用。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在固定床反应器中进行。催化剂用量1.0 g，反应气组成为NO 500 mg·m-3，O28%，SO2100 mg·m-3，N2为平衡气，空速30 000 mL·h-1·g-1。采用德国MRU OPTIMA7 型烟气分析仪分析NO、NOx和SO2。以氯苯为模型物，考查二噁英脱除效果。氯苯含量控制在1 000 mg·m-3，采用岛津GC-2014C 气相色谱在线检测，FID 检测器，PEG-6000 填充柱，气化室温度110℃，柱温90℃，检测器140℃。

1.3 催化剂表征

采用北京贝士德BSD-PS2型比表面及孔径分析仪测定催化剂比表面积。采用美国帕纳科X’Pert Pro型X射线衍射仪测定催化剂晶型结构。采用天津先权TP-5080 型全自动多用吸附仪进行NH3-TPD、NO-TPD 和SO2-TPD表征。

2 结果与讨论

图1 为固定MoO3负载量为6wt%，调变V2O5负载量获得的不同温度下的脱硝和SO2氧化性能。从图1可以看到，160℃时，随着钒负载量的增加，脱硝性能逐渐增大，当负载量为3wt%时，可以达到94%的脱硝率。随着温度的升高，NO 转化率有所上升。为了提升催化剂的耐硫性能，需要控制SO2氧化率不要太高，以免在催化剂表面形成硫酸铵而影响催化剂活性。可以看到，当钒负载量在3wt%以下时，SO2的氧化率相对较低；当负载量超过4%，SO2的氧化率迅速上升。因此钒的负载量控制在4wt%以下比较适宜。

图1 V2O5负载量对NO脱除和SO2氧化性能的影响

分别选择1wt%、3wt%和5wt% V2O5负载量催化剂考查其在不同温度下脱硝和脱氯苯的性能，结果见图2。从图2 可以看到，NO 转化率和氯苯（CB）的转化率均随着温度的升高而增大。当温度在200℃以上，三种催化剂的脱硝率均大于99%。当钒负载量增加时，脱硝率随之增大，而氯苯的脱除率则先增大后减小。将三种催化剂性能进行活化能计算，相关数据和拟合结果见表1和图3。

图2 不同钒负载量催化剂在不同温度下的脱硝、脱氯苯性能

图3 不同钒负载量催化剂脱硝、脱氯苯活化能计算

从图3 和表1 可以看到，随着催化剂钒负载量的增加，脱硝的活化能逐渐减小，催化剂低温脱硝性能明显提升。而脱氯苯的活化能在30～45 kJ·mol-1，且随着钒负载量的增加先减小后增大，3wt%负载量的催化剂活化能较低，为30.56 kJ·mol-1，这可能与V2O5在载体表面的分散及其氧化性能有关。

表1 不同催化剂脱硝和脱氯苯活化能计算

图4 为不同钒负载量催化剂比表面积变化图。可以看到，钛白粉载体的比表面积为88 m2·g-1，当负载量在1wt%～3wt%时，比表面积相较于载体略有降低，但变化不大；当负载量超过3wt%，随着钒负载量的增加，比表面积呈现下降趋势。当钒负载量较低时，V2O5可能与载体有强相互作用，导致催化剂活化能较高；当负载量为5wt%时V2O5可能出现团聚，活化能也略高于负载量为3wt%的催化剂。

图4 不同钒负载量催化剂比表面积变化图

图5 是不同钒负载量催化剂的XRD 谱图。从图中可以看到，XRD谱图中主要出现了锐钛矿型TiO2的衍射峰，未发现明显的钒氧化物和钼氧化物物种的衍射峰，说明活性组分在催化剂表面比较分散，未出现明显的活性组分晶相。

图5 不同钒负载量催化剂的XRD谱图

图6 为不同钒负载量催化剂的NH3-TPD 图。从图6 可以看到，在180℃出现了弱酸性位点吸附NH3的峰，随着钒负载量的增加，该峰向低温移动且峰强度略有增加，同时在350℃出现了新的NH3脱附峰，峰强度随着钒负载量增加而逐渐增大。张扬[6]指出，V2O5在110℃和360℃出现两个NH3脱附峰，分别归属于催化剂表面B酸和L 酸位点对NH3的吸附。胡笳等[7]通过DFT 计算发现，NO 和NH3能够吸附在钒磷氧催化剂表面Lewis 酸（V=O）和Brønsted 酸（P-OH、V-OH）上，吸附过程遵循Eley-Rideal 机理和Langmuir-Hinshelwood 机理，说明催化剂表面B酸和L酸对脱硝性能影响较大，催化剂表面需要适度的酸性位点。

图6 不同钒负载量催化剂NH3-TPD图

图7（A）和（B）分别是不同钒含量催化剂的NOTPD 和SO2-TPD 图。从图7 可以看到，NO-TPD 和SO2-TPD 在150℃和450℃附近均出现了两个脱附峰，且峰形相似。随着催化剂钒负载量的增大，这两个峰的强度在减弱，结合图6 中NH3-TPD 结果，可以推断这两个峰分别对应于催化剂表面非酸性位点对NO 或SO2的吸附，这与向劲遥[8]的研究结果相符。由于两个脱附峰峰形相似，且NO 和SO2均为弱酸性物质，因此两者在催化剂表面产生竞争吸附，SO2的通入会影响催化剂的活性。

图7 不同钒负载量催化剂NO-TPD（A）和SO2-TPD（B）图

结合催化剂的活性评价，随着钒负载量的增加，催化剂的脱硝性能和SO2氧化性能逐渐增加，而氯苯的氧化性能先增大后减小。而TPD表征显示，随着钒负载量的增加，催化剂表面酸性位点有所增加，催化剂对NH3的吸附增强，同时对于NO 和SO2的吸附有所减弱。由此推断，低温条件下，当低钒负载量时，可能主要以Langmuir-Hinshelwood 机理发生脱硝反应；随着钒负载量的提升，NO 吸附量减少，可能更多地以Eley-Rideal机理发生反应。综合脱硝和脱氯苯的性能，钒负载量为3wt%时较为适宜。

3 结论

本文以浸渍法制备了不同钒负载量的钒钼钛基催化剂。催化剂活性组分在TiO2载体表面分散较均匀，随着钒负载量的增加，催化剂表面酸性有所增加，但对NO和SO2吸附能力有所减弱。低钒负载量时可能主要以Langmuir-Hinshelwood机理反应，高钒负载量时以Eley-Rideal机理为主。随着钒负载量的增加，脱硝反应活化能逐渐降低，而脱氯苯的活化能先减小后增大。当钒负载量为3wt%时，催化剂脱硝、脱氯苯性能均较佳。