4种碳基吸附剂的性质及其对花生油中多环芳烃与营养物质的吸附研究

张亚昕,孙尚德,纪俊敏

河南工业大学 粮油食品学院, 河南 郑州 450001

目前脱除花生油中的多环芳烃主要采用吸附、低温沉降、溶剂脱除等方法[5]。吸附法由于其成本低、效果好、操作简单、绿色环保等特点被广泛应用于油脂企业。植物油生产过程中常用的吸附材料有多种,其中活性炭因成本低、吸附速度快而备受关注。罗凡等[6]指出活性炭对脱除食用油中的B[a]P成效显著,当活性炭添加量增加到3%,食用油中的B[a]P基本可以彻底脱除。崔玲等[7]的研究再次证明了活性炭的脱除效果,当添加0.2%活性炭时,油脂中B[a]P的脱除率达98%,当其添加量增加到2%时,B[a]P未检出。

吸附过程能在一定程度上降低油脂中PAHs的浓度,但在脱除PAHs的过程中也会对小分子的营养成分造成一定损失。不同来源的活性炭因性质不同,对油脂中PAHs吸附效果也不尽相同。作者对3种不同来源的活性炭以及多壁碳纳米管进行表征,探究不同吸附剂对花生油中PAHs以及微量活性物质吸附的影响,为食用油中PAHs的吸附脱除机理进行探讨,为碳基吸附剂在食用油中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

花生油：由超市购买的花生在40 MPa条件下液压压榨得到;木质活性炭、煤基活性炭、椰壳活性炭：河南巨隆净水公司;多壁碳纳米管：苏州碳丰石墨烯科技有限公司。多环芳烃(B[a]P、B[a]A、B[b]F和Chr)标准品(纯度均在98%以上),乙腈、正己烷、二氯甲烷等试验试剂：美国VBS公司。

1.2 仪器与设备

Quanta 400 FEG场发射扫描电子显微镜、Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜：美国FEI公司;SmartLab 3KW X 射线衍射仪：日本Rigaku公司;Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Fisher Scientific公司;麦克3Flex多站扩展式比表面与孔隙度分析仪：美国Micromeritics公司;高效液相色谱仪：美国Waters公司;固相萃取装置：美国Supelco;RE-52AA真空旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂;LD5-10离心机：北京京立离心机有限公司;MTN-2800W氮吹浓缩装置：天津奥特赛恩斯仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 吸附剂表征

扫描电镜分析(SEM)：将样品镀上一层很薄的金后,在2.0 kV电压条件下,将样品放大20 000倍观察分子形态。

透射电子显微镜分析(TEM)：将吸附剂样品稀释至适当浓度,超声分散均匀,取少量于铜网上,然后将样品放在TEM的样品架上,观察并拍照。

X-射线衍射分析(XRD)：研磨过300目筛,压成薄片后垂直插入样品台,在设定的试验条件下启动X射线衍射仪,扫描记录衍射曲线。

红外分析：1 mg样品与KBr粉末混合,压成1 mm的片状在4 000～400 cm-1的范围内扫描。

氮气吸脱附：使用比表面积和孔径分析仪在-195.6 ℃下进行氮吸附测试。

1.3.2 吸附脱除试验

称取20 g待测油样(PAH4初始含量均为40 μg/kg),加入一定量吸附剂,搅拌使吸附剂与油样均匀混合,吸附结束后,将油与吸附剂的混合物倒入漏斗中,过滤,得到吸附后的净油。

1.3.3 多环芳烃检测方法

多环芳烃检测参考GB 5009.265—2021《食品中多环芳烃的测定》。

1.3.4 VE及甾醇含量测定

VE含量测定：称取0.5 g油用正己烷定容于10 mL棕色容量瓶中,使用配备荧光检测器的高效液相色谱仪测定其含量。

甾醇含量测定：参考 GB/T 25223—2010 以及邓金良等[8]的方法进行前处理。

2 结果与分析

2.1 对碳基吸附剂的表征

2.1.1 SEM和TEM表征

对不同吸附剂样品进行SEM观察,结果如图1 所示。由图1可以观察到活性炭的表面微观结构,椰壳活性炭的表面粗糙度很大,煤基活性炭的表面呈现鳞片状,木质活性炭本身也有裂缝及细微的斑点,但从整体上看纤维表面是平滑的;多壁碳纳米管为一维管状结构,且排列无序。

图1 椰壳活性炭、煤基活性炭、木质活性炭和多壁碳纳米管的SEM图Fig.1 SEM images of coconut shell activated carbon, coal-based activated carbon, wood activated carbon and MWCNTs

图2所示为3种活性炭和多壁碳纳米管的TEM 图。多壁碳纳米管的表面较光滑,却也存在凹凸不平现象。另外,相比于木质活性炭的致密结构,椰壳活性炭和煤基活性炭分散更加均匀。这一结果与SEM结果相同。

图2 椰壳活性炭、煤基活性炭、木质活性炭和多壁碳纳米管的TEM图Fig.2 TEM images of coconut shell activated carbon, coal-based activated carbon, wood activated carbon and MWCNTs

2.1.2 XRD表征

对不同吸附剂样品进行XRD分析以观察类石墨微晶结构的不同,结果如图3 所示。 2θ在 25°和45°左右处出现了宽的带状峰,与碳的(002)峰面与(100)峰面对应,说明以无定形碳形式存在[9]。多壁碳纳米管样品的(002)及(100)峰更窄且强度更大,说明晶粒更大,晶化程度更好,晶相含量更高。而椰壳活性炭的各峰峰形尖锐,说明产物结晶完整。

图3 4种吸附剂的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of four adsorbents

2.1.3 FT-IR分析

图4 3种活性炭的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of three activated carbons

2.1.4 BET分析

使用BET比表面积分析仪测得数据如表1所示,其中,木质和煤基活性炭比表面积较大,分别为1 317.79 m2/g和1 544.68 m2/g,椰壳活性炭比表面积大于多壁碳纳米管。从BET脱附平均孔径来看,活性炭的平均孔径相差不大,范围为3.29～3.89 nm,多壁碳纳米管的平均孔径较大,为9.66 nm。

图5为几种吸附剂的氮气吸附-脱附等温线,由IUPAC分类可知椰壳活性炭具有 Ⅰ 型等温线,这表明椰壳活性炭基本上为微孔固体。木质活性炭、煤基活性炭以及多壁碳纳米管为 Ⅳ 型等温线[15],并出现明显的H4滞后环,表明中孔中存在毛细管冷凝现象。

表1 4种吸附剂表面孔结构分析Table 1 Analysis of surface micropore structure of four adsorbents

图5 4种吸附剂的氮气吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm curves of four adsorbents

2.2 对多环芳烃的脱除效果

使用不同材料样品对花生油中PAH4进行吸附研究,结果如图6所示。在木质活性炭和煤基活性炭添加量为0.1%时,B[a]P脱除效果均达到欧盟限量标准,木质活性炭和煤基活性炭的含量分别为(1.97±0.08) μg/kg和(1.87±0.01) μg/kg。椰壳活性炭在4种材料中的吸附效果最好,在添加量为0.05%时对B[a]P脱除率达到95.33%(含量为(1.73±0.16) μg/kg),在添加量为0.1%时对PAH4脱除率达到93.34%(含量为(10.40±1.92) μg/kg)。而多壁碳纳米管的脱除率相对而言较差,在添加量为0.2%时,对B[a]P和PAH4的脱除率分别为94.43%和78.78%(含量分别为(2.00±0.02) μg/kg和(32.77±1.96) μg/kg)。

图6 吸附剂种类和添加量对花生油中B[a]P和PAH4含量的影响Fig.6 Effects of adsorbent types and additions on the content of B[a]P and PAH4 in peanut oil

椰壳活性炭具有较好的吸附效果可能与其粗糙的表面形貌有关,椰壳活性炭的比表面积、总孔容与平均孔径均会通过孔隙填充机制对吸附油脂中PAHs的效果产生影响,尤其是平均孔径。

多壁碳纳米管的吸附效果与其管状结构密切相关,多壁碳纳米管的晶粒更大,晶化程度高,且多壁碳纳米管的孔径(9.66 nm)远远大于多环芳烃分子(宽度为0.487～1.112 nm),吸附质易发生脱附。另外,比表面积减少,使吸附剂表面的官能团与多环芳烃的接触减少,不利于吸附的发生。

2.3 对VE和甾醇的保留效果

对不同材料处理花生油中多环芳烃后的油品进行VE含量测定,结果如图7(a)所示。在未处理花生油中,α-生育酚、α-三烯酚、γ-生育酚和δ-生育酚的含量分别为(133.70±0.87)、(3.83±0.58)、(78.40±0.69)、(3.13±0.68) μg/g。当木质和煤基活性炭添加量为0.05%～0.2%时,VE的保留率范围为77.78%～49.57%。在椰壳活性炭添加量为0.05%、0.1%、0.2%时,VE的保留率依次为62.59%、50.60%、32.85%,而碳纳米管对VE的保留率为84.26%、69.74%、54.04%。Naz等[16]对葵花籽油进行活性炭脱色,也发现经处理后α-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚分别下降了9.21%、0.61%和7.13%。

不同材料处理花生油后的甾醇含量如图7(b)所示。3种活性炭处理对花生油中甾醇的保留效果相似,且随着吸附剂添加量的增加,甾醇总量变化不明显,波动范围为(150.34～158.26) mg/100 g。当多壁碳纳米管添加量为0.05%、0.1%和0.2%时,甾醇的含量分别为168.87、170.19、173.45 mg/100 g。

根据活性炭液相吸附的基本原理,活性炭孔径为吸附质分子的1.8～3倍时最有利于杂质的吸附[17]。多环芳烃分子的宽度为0.487～1.112 nm,VE分子的宽度为0.992～2.424 nm,结合BET脱附试验结果,多壁碳纳米管的平均孔径为9.66 nm。碳纳米管的孔径远远大于多环芳烃分子和VE分子宽度的3倍,因此碳纳米管对花生油中PAHs和营养物质的吸附效果相对较差。王傲等[17]研究了6种活性炭对稻米油的精制效果,发现随着平均孔径的增大,稻米油中谷维素的损失率也逐步增大,表明活性炭的孔隙结构与其吸附性能密切相关。

图7 吸附剂种类和添加量对花生油中VE和甾醇含量的影响Fig.7 Effects of adsorbent types and amounts on the content of VE and phytosterols in peanut oil

3 结论

通过对4种碳基吸附剂进行表征,对花生油中多环芳烃、VE和甾醇的保留效果综合分析,4种材料的吸附效果与其表面粗糙程度、表面官能团、比表面积以及孔隙结构有关。椰壳活性炭具有粗糙、多孔的表面结构,因此对多环芳烃、VE以及甾醇都具有较强的吸附效果。而木质活性炭和煤基活性炭含氧官能团的红外峰强度较大,可以增强活性炭的吸附能力。多壁碳纳米管为管状结构,且具有较大的孔径,因此对多环芳烃、VE以及甾醇的吸附效果相对较差。