乳化液膜法处理石油石化废水的研究

王 珏 张 华 王 丹 唐 宇 常 兵

(1.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司;2.中国水利水电科学研究院;3.中国石油天然气股份有限公司吉林油田分公司)

0 引 言

炼化工艺中蒸馏和催化裂化等过程产生的酸性水,占炼厂工艺废水总排放量的70%[1]。其中,非加氢型酸性汽提净化水一般含有较高浓度的酚类物质(100～400 mg/L,50%以上为苯酚)。苯酚主要以离子形式存在,在电脱盐工艺中很难被原油萃取[2-3],当苯酚浓度高于10 mg/L时,会对生化工艺造成显著影响[4]。因此,对酸性汽提净化水进行有效的预脱酚处理,并同步实现酚的资源化,是解决酚负荷冲击、提高水资源循环利用率的关键。

但目前利用乳化液膜处理酸性汽提净化水的研究较少。因此,为实现酸性汽提净化水的资源化,本文采用乳化液膜分离技术处理汽提净化水,为突破提高苯酚去除率、乳化液多次重复利用的难题,设置正交实验并利用RSM[8-9]进行结果分析,优化乳化液膜法技术参数,建立适应性强的处理模型,实现对汽提净化水的高效脱酚处理。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验废水:某炼厂酸性汽提净化水,苯酚浓度370.53 mg/L,pH值7.79。

实验试剂:煤油,天津希恩思奥普德科技公司;span-80,天津市百世化工公司;液体石蜡,上海吉至生化科技公司;磷酸三丁酯(TBP),天津市富宇精细化工公司;NaOH,上海吉至生化科技公司;苯酚,上海沪试化工公司。全部为分析纯。

实验设备:SARTORIUS BS-210-S 电子天平,赛多利斯公司;MS-H280-ProLED数显加热型磁力搅拌器,大龙兴创实验仪器公司;FJ200-SH实验室数显高速分散均质机,上海沪析实业公司;U-3900紫外分光光度计,日立公司。

1.2 乳化液膜制备与废水分离方法

以煤油作为膜溶剂[10],span-80为表面活性剂,液体石蜡为固化剂[11],TBP为载体[6],采用均质机将上述药剂以一定转速混匀后[8,12-13],加入0.5 mol/L的NaOH溶液为内相,再次搅拌60 s,形成油包水型(W/O)白色乳化液膜[14]。将乳化液膜体系以一定比例加入汽提净化水中,用磁力搅拌器以300 r/min的转速搅拌10 min,静置待自然分层[15],分离出的乳液在80℃水浴中加热1 h进行破乳,回收油相。实验流程见图1。前期对苯酚模拟废水(苯酚浓度100 mg/L)进行影响因素考察,发现TBP投加量越大,苯酚去除率越低,且下降趋势明显,故本实验确定TBP投加量为0.1%。

图1 乳化液膜分离、破乳回收实验流程

1.3 分析方法

1.3.1 苯酚去除率

按照HJ 503—2009《水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法》检测苯酚标准溶液在510 nm处的吸光度[16-17],制作苯酚浓度标准曲线,回归方程为y=7.364 3x+0.007 6(R2=0.999 8)。依据标准曲线,对乳化液膜处理后的废水稀释后再测定其苯酚浓度,苯酚去除率Y的计算公式见式(1)。

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(1)

式中:Y为苯酚去除率,%;φ0为含酚废水初始苯酚浓度,mg/L;φ1为乳化液膜分离后苯酚浓度,mg/L。

1.3.2 破乳率

苯酚萃取分离结束后,待下清液全部移出,将上层乳液回收至离心管中进行破乳处理,记录离心管中初始乳液总体积为V0,破乳后上层清液(可回收利用的油相)和下层清液(残存在乳化液膜油珠内的苯酚钠混合溶液)的总体积记为V,则破乳率ρ的计算公式见式(2)[11]。

(2)

1.4 Box-Behnken实验设计

以span-80投加量(A)、液体石蜡投加量(B)、油内比(油相与NaOH之比)(C)和制乳转速(D)为汽提净化水处理效率的重要影响因素,以汽提净化水的苯酚去除率Y为实验响应值,根据RSM设计原理,利用Design Expert 12.0软件进行Box-Behnken四因素三水平实验设计,实验影响因素及水平如表1所示,实验方案及结果如表2所示。

表1 实验影响因素及水平

表2 Box-Behnken 实验方案及结果

2 结果与讨论

2.1 苯酚去除率模型建立

对表2中的实验数据进行二次多项式拟合,苯酚去除率的实验值与预测值关系分析结果如图2所示。可以看出,在29种实验条件下,苯酚去除率的实验值与预测值拟合后R2为0.999,线性相关性显著,表明该二次多项式回归拟合合理[18]。

图2 苯酚去除率实验值与预测值

苯酚去除率Y基于编码值的二次多项式回归模型[19]见式(3)。可以看出,根据二次多项式模型中的自变量系数值,在四种影响因素中,A、B与苯酚去除率正相关,C、D与苯酚去除率负相关,表明苯酚去除率在一定程度上随着span-80投加量、液体石蜡投加量的增加而升高,且受液体石蜡投加量的影响较大,而随着油内比和制乳转速的增加而降低。

(3)

2.1.1 显著性检验与方差分析

为分析苯酚去除率的主要影响因素,对模型的各项回归系数进行了显著性检验与方差分析,结果见表3。模型的显著性检验结果以F值和P值表示,F值越大,P<0.05,即表示自变量对响应值的影响显著性强,具有较高的统计学意义[19]。特别当P≤0.01时,表明影响高度显著[9,20-21]。

表3 二次方程模型方差分析

在表3中,苯酚去除率Y的F值为800.46,P<0.000 1,表示通过拟合得到的二次回归模型显著性较高。在各影响因素中,四种单因素、A和B的交互作用以及B和C的交互作用,均对苯酚去除率影响高度显著。其中,B的F值为5 371.67,表明影响力最强;C的F值为3 883.47,表明影响次之;B和C的交互作用F值为578.89,表明其对苯酚去除率的影响相对前两者偏小。而A和C的交互作用、A和D的交互作用以及C和D的交互作用,对苯酚去除率的影响并不显著[22]。

结合式(3)中各因素系数值,可得出各因素影响响应值的显著性,由强到弱依次为:液体石蜡投加量(B)>油内比(C)>span-80投加量(A)>制乳转速(D)。此外,四因素交互对苯酚去除率的影响程度排序为:BC>AB>BD>CD>AC>AD。

2.1.2 RSM分析与条件优化

结合Box-Behnken 实验方案,利用 RSM研究各因素之间对乳化液膜萃取苯酚效率的影响,选择交互作用较为显著的span-80投加量(A)和液体石蜡投加量(B),以及液体石蜡投加量(B)和油内比(C)进行分析,RSM分析结果见图3～图6。

图3 AB交互作用的响应面

图4 AB交互作用的等高线

图5 BC交互作用的响应面

图6 BC交互作用的等高线

图3和图4分别表示,当C取中间值4∶1,D取中间值6 000 r/min时,A和B交互作用对苯酚去除率影响的响应面图及等高线图。其中,曲面图明显陡峭,表明A和B两因素的交互作用较为显著。由等高线的趋势可以判断出span-80投加量对苯酚去除率的影响较弱,苯酚去除率随着液体石蜡投加量的增大而增大。这是由于当span-80投加量较少时,液膜壁较薄易破裂;当span-80投加量较大时,理论上乳化液膜的厚度会增加,传质效率降低;当液体石蜡投加量较高时,有助于增强液膜壁厚度,使乳化液膜体系达到较稳定状态[23-24]。当span-80投加量取5%,液体石蜡投加量取最大值15%时,交互因素下苯酚去除率的最大值为94.47%;当span-80投加量取1%,液体石蜡投加量取最小值3%时,交互因素下苯酚去除率的最小值为72.50%。

图5和图6分别表示,当A取中间值5%,D取中间值6 000 r/min时,B和C的交互作用对苯酚去除率影响的响应面图及等高线图。其中,曲面图较陡峭,表明B和C两个因素的交互作用非常显著。从等高线的趋势可以判断出苯酚去除率随着液体石蜡投加量的增加而升高,随着油内比的增大而降低。这是由于液体石蜡投加量和内相溶液占比较大时,乳化液膜厚度相对均匀,膜溶剂比例相对适中,体系稳定性较好;当液体石蜡投加量和内相溶液占比较小时,膜溶剂易分布不均衡,不利于传质过程的进行[11,25]。当液体石蜡投加量15%,油内比1∶1时,交互因素下苯酚去除率的最大值为99.91%;当液体石蜡投加量3%,油内比10∶1时,交互因素下苯酚去除率的最小值为64.74%。

在分析各影响因素的基础上,利用Design Expert 12.0 对实验参数进一步优化,得到最佳实验条件:span-80投加量2%(质量百分比),液体石蜡投加量15%(体积百分比),油内比1∶1,制乳转速取6 000 r/min。在最佳条件下,苯酚去除率预测值为98.88%,实际检验值为98.65%。

2.2 分离后液膜破乳率的参数优化

在乳化液膜分离过程中,液膜越稳定,分离效果越好,但稳定的液膜结构会造成后期破乳困难,不利于乳液的循环利用和有用物质的回收。本研究在优化乳化液膜分离效率的同时,考察了萃取分离后液膜在80℃水浴中的热破乳效果。以span-80投加量、液体石蜡投加量、油内比和制乳转速为单因素,考察各单因素对汽提净化水分离后乳化液膜破乳率的影响,如图7～图10所示。

图7 span-80投加量对分离后液膜破乳率的影响

从图7可以看出,与液体石蜡投加量对苯酚去除率的显著影响不同,分离后乳化液膜破乳率受span-80投加量的影响最大,且破乳率随着投加量的增大而显著降低。当span-80投加量低于5%时,破乳率达90%以上,但随着投加量增加,破乳率急剧降低,当投加量10%时,破乳率降至57.44%。span-80作为表面活性剂,随着质量分数增大,油水界面的表面张力逐渐减小,液膜黏度及厚度增大,促使乳化液膜体系稳定性增强,加大破乳难度。

鉴于较低span-80投加量有助于分离后液膜的破乳,本文选用1%的span-80及油内比1∶1、制乳转速4 000 r/min,考察液体石蜡投加量对破乳率的影响,如图8所示。可以看出,破乳率随着液体石蜡投加量的增大呈现降低趋势,但变化幅度不大,在其投加量为3%～15%时,破乳率可维持在95%以上[11],即液体石蜡对分离后乳化液膜的破乳率影响相对较小。一方面,液体石蜡的加入可以增大膜相的黏度,进而降低水分子在膜相的扩散系数,同时可降低液滴之间的碰撞几率,使膜稳定性增强、不易破裂。另一方面,仅采用投加量为1%的span-80制备的乳化液膜壁很薄,破乳难度降低。因此,选用较低的span-80投加量与较高的液体石蜡投加量,既可以获得良好的膜稳定性,又有利于萃取分离后液膜的破乳。

图8 液体石蜡投加量对分离后液膜破乳率的影响

当span-80投加量1%、液体石蜡投加量14%时,油内比对破乳率的影响见图9。可以看出,当油内比从1∶1增加至10∶1时,破乳率由96%降至65%。随着油内比逐渐增大,即NaOH投加量相对降低时,乳化液膜的厚度增加,膜稳定性增强,故破乳难度加大[26]。因此,在较低span-80投加量、较高液体石蜡投加量及较低油内比时,可以实现良好的破乳效率。

图9 油内比对分离后液膜破乳率的影响

当span-80投加量1%,液体石蜡投加量14%,油内比1:1时,制乳转速对破乳率的影响见图10。破乳率随着制乳转速增加而降低,当制乳转速在2 000～4 000 r/min时,破乳剂不低于95%,但随着制乳转速持续增加,破乳率降低趋势显著。制乳转速主要影响乳化程度,制乳转速越大,剪切作用越强,油相被分散成均匀且细小的乳化液颗粒,稳定程度高,难以破乳。

图10 制乳转速对分离后液膜破乳率的影响

综上分析可知,较低的span-80投加量可大大提高破乳率,且对苯酚去除率影响较小;较高的液体石蜡投加量既能较好地增强液膜稳定性,又不严重影响破乳效率;油内比较小时,液膜厚度适中,利于苯酚传质和破乳;制乳转速适中,既能达到较高的苯酚去除能力,又有利于乳化液膜的破乳循环再利用。因此,在span-80投加量1%、液体石蜡投加量14%、油内比1∶1和制乳转速4 000 r/min条件下,可同时实现较高的苯酚去除率与分离后液膜破乳率,分别达到98.65%和98.33%。

3 结 论

本研究形成的乳化液膜分离技术可满足汽提净化水的高效脱酚处理目标,并能实现液膜的破乳回收再利用。

1)利用乳化液膜处理汽提净化水(苯酚浓度370 mg/L),通过Design Expert 12.0 软件进行Box-Behnken实验设计,表明汽提净化水的苯酚去除率与span-80投加量、液体石蜡投加量、油内比(油相与NaOH之比)和制乳转速符合二次多项式回归模型。通过方差分析可知,四个因素中液体石蜡投加量对苯酚去除率的影响非常显著,其次为油内比、span-80投加量和制乳转速。

2)通过RSM分析获得了汽提净化水苯酚去除率的最大值为98.65%,此时实验条件最优,分别为span-80投加量2%(质量百分比),液体石蜡投加量15%(体积百分比),油内比1∶1,制乳转速6 000 r/min。

3)乳化液膜分离后可在80℃实现破乳,其破乳率受span-80投加量的影响最大,在最优实验条件下,分离后乳化液膜的破乳率高达98.33%,解决了液膜稳定性和破乳回收利用之间的矛盾。