不同改性ACF负载TiO2复合材料去除甲苯性能研究

纪国洋 张 帅 孙恩呈,2 韦海迪 刘 芳 赵朝成

(1.中国石油大学(华东)化学化工学院;2.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司技术检测中心)

0 引 言

VOCs会造成严重的环境问题,对人体造成危害[1-3]。目前国内外对VOCs的处理技术主要包括吸附、低温等离子处理、光催化氧化、催化燃烧等[4-7]。吸附法的核心在于吸附剂的选择,吸附剂的吸附能力与孔径相关[8]。作为新型炭质吸附材料,活性炭纤维(ACF)具有十分广阔的应用前景[9],除了用作高效吸附剂外,近年来被广泛应用于光催化剂载体[10]。已有研究表明,ACF的高比表面积及三维结构能使催化剂活性组分得到较好分布,优化结构可增强对光能的吸收,并提高催化剂内部传质性能[11]。

ACF虽具备诸多优点,但在某些方面仍满足不了需求,因此需要对ACF进行改性。本文通过不同方法对ACF进行改性,并将TiO2负载于改性ACF上,以甲苯为目标污染物,探究不同改性方法对TiO2/改性ACF复合材料的甲苯去除能力的影响,并选出最优改性手段,对其甲苯去除能力进行研究。

1 实 验

1.1 复合材料制备

1.1.1 ACF预处理

将ACF(厚度4 mm,着火点>500℃)剪成20 mm×20 mm的方块,在乙醇溶液中浸泡洗涤3次,溶出有机质后,再放入去离子水中煮沸2 h,每隔半小时换水,待洗净后取出,放入120℃的烘箱中烘干。

1.1.2 HNO3改性ACF方法

配制一定浓度的HNO3溶液100 mL,将预处理后的ACF放入溶液中浸渍,超声处理10 min,再放入真空箱中浸渍10 min,重复2次,最后用去离子水将ACF洗至中性。将完成浸渍的ACF放入105℃烘箱烘干,密封保存。

1.1.3 离子掺杂改性ACF方法

配制与HNO3溶液相同浓度的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Co(NO3)2溶液各100 mL,后续处理方法与HNO3改性ACF相同。

1.1.4 高温改性ACF方法

将ACF放入管式炉中,在N2氛围下,在升温速率为5℃/min、600～800℃条件下加热1 h,待降到室温后取出,密封保存。

1.1.5 微波改性ACF方法

将ACF放入微波炉中,以不同的功率进行辐射,制备微波改性ACF。

1.1.6 改性ACF负载TiO2复合材料制备方法

将无水乙醇与乙酸按比例(体积比2∶1)配制混合液,再将10 mL的钛酸四丁酯(TBOT)加入到混合液中,搅拌30 min,得到A溶液;10 mL无水乙醇、2 mL乙酸和30 mL去离子水混合磁力搅拌30 min,得到B溶液;在磁力搅拌下,将B溶液缓慢滴加到A溶液。滴加完毕后,搅拌2 h,室温陈化24 h;将改性的活性碳纤维毡,放入上述陈化后的溶胶中,超声处理10 min,再放入真空干燥箱中浸渍10 min,实现材料的复合。取出浸渍后的复合材料放入105℃烘箱中烘干2 h,待慢慢冷却至室温。将烘干后的ACF放入管式加热炉中,N2作为保护气,在升温速率为5℃/min、450℃条件下焙烧2 h,制得复合材料。

1.2 甲苯的取样与分析

甲苯的采样与分析在实验室自制的吸附耦合光催化反应装置内进行,工艺流程示意见图1。装置包括气体发生装置、吸附耦合光催化反应器和尾气吸收装置。气体发生装置由三条气路构成,将空气一路采用鼓泡法通入甲苯溶液鼓出甲苯气体;一路经过蒸馏水增加气体湿度;另一路直接通入混合瓶,三路均连接流量计控制流速。空气与甲苯气体在混合瓶中充分混合,然后进入吸附耦合光催化反应器。吸附耦合光催化反应器的中心部分竖直安装石英玻璃管(管长20 cm,内径2.5 cm),在石英玻璃管四周等距放置3根8 W高压汞灯,高压汞灯距离中心石英玻璃管的距离可以调节。复合材料手动填入石英玻璃管中心处。尾气使用聚乙二醇溶液吸收。

图1 吸附耦合光催化工艺流程

采样前需检查实验装置的气密性,并将装置空运行2 h,保证气体流速的稳定性。待气体流速稳定后将复合材料放入吸附耦合光催化反应器中,反应后的甲苯浓度通过气相色谱仪检测。

1.3 复合材料表征

采用X射线衍射仪(XRD,AXIOS-Petro X,荷兰帕纳科公司)测定复合材料的晶型结构和晶粒尺寸,检测条件:功率2 200 W,以Cu-Kα为辐射源(λ=1.541 87 Å),扫描角度10°～80°,步长0.02°/s。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR,NEXU)分析材料的官能团。采用扫描电子显微镜(SEM,日立S4800)复合材料形貌,扫描电压为50 kV。采用氮气物理吸脱附曲线(BET,ASAP3020)测定复合材料的比表面积和孔径分布,以N2为吸附质,在77.4 K条件下进行吸附,在300 K条件下发生脱附。采用紫外漫反射(UV-vis,TU-1901)以硫酸钡作对比,测定复合材料对光的吸收性能。

2 结果与讨论

2.1 不同改性ACF负载TiO2复合材料性能测试

2.1.1 HNO3改性ACF材料性能

测试不同浓度HNO3改性ACF复合TiO2材料(记为TiO2/HNO3-ACF)的吸附性能。设置甲苯初始浓度为1 000 mg/m3,气体流量120 mL/min,在反应器中放入复合材料(20 mm×20 mm),连续通入甲苯气体,黑暗条件下TiO2/HNO3-ACF复合材料对甲苯的去除效果如图2(a)所示,光照条件下TiO2/HNO3-ACF复合材料对甲苯的去除效果如图2(b)所示。复合材料的甲苯去除率与HNO3浓度并不是简单呈现正相关的关系,这是因为HNO3对ACF的腐蚀严重,导致部分介孔结构之间腐蚀穿孔[12]。20%浓度HNO3可对ACF适度腐蚀,扩大孔容,并获得最长吸附饱和时间。

图2 不同浓度HNO3改性复合材料对甲苯的去除效果

2.1.2 离子掺杂改性ACF材料性能

在2.1.1同等实验条件下,测试锌离子、铜离子、钴离子掺杂改性ACF复合TiO2材料的性能。图3(a)显示了黑暗条件下复合材料对甲苯的吸附性能,离子改性ACF负载TiO2比未改性的TiO2-ACF复合材料吸附性能提高了1.5～2.5倍,TiO2/Co(NO3)2-ACF、TiO2/Cu(NO3)2-ACF、TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料的甲苯吸附饱和时间分别为6.5,8,11 h。离子掺杂改性导致ACF结构缺陷、孔隙增加,从而增加甲苯的物理吸附量。图3(b)为光照条件下复合材料对甲苯的去除效果,随着时间的推移,出口甲苯浓度逐渐降低并维持在稳定水平,复合材料甲苯去除率分别为50%,54%,63%,比TiO2/ACF均有较大提高。对比发现,TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料的甲苯去除率增加更快,去除效率更高。

图3 不同离子掺杂改性复合材料对甲苯的去除效果

2.1.3 高温改性ACF材料性能

在2.1.1同等实验条件下,反应器中放入不同温度改性ACF复合材料(20 mm×20 mm),黑暗条件下进行暗反应吸附,复合材料对甲苯的去除率随时间的变化曲线见图4(a)。热处理后的ACF负载TiO2比未改性的TiO2/ACF吸附性均有提高,但温度过高会破坏ACF的孔道结构,使ACF发生炭化过程。光照条件下复合材料对甲苯的去除效果如图4(b)所示。高温热处理改性的复合材料,紫外灯照射下对甲苯的去除率为40%～45%,没有明显差异。这是由于高温会减少ACF表面含氧官能团的数量,对孔结构进行修饰,改变孔径大小及孔容,增大对TiO2的负载量,但含氧官能团的减少,降低了光催化反应时自由基的产生,降低了催化氧化速率。

图4 不同温度改性复合材料对甲苯的去除效果

2.1.4 微波改性ACF材料性能

黑暗条件下,测试微波改性ACF复合TiO2材料的吸附性能,复合材料对甲苯的去除率随时间的变化曲线如图5(a)所示。微波功率为400,600,800 W的改性复合材料对甲苯的吸附饱和时间分别为6.5,5.5,4 h。微波改性会改变ACF表面官能团的种类及数量,降低含氧官能团的数量,且过高的功率会使ACF发生炭化,破坏孔道结构,降低ACF的强度、比表面积及孔容大小。在光照条件下,复合材料对甲苯的去除率随时间的变化曲线如图5(b)所示。不同微波功率改性复合材料比未改性的TiO2/ACF的去除率有所提高。经800 W微波改性的复合材料在较长时间内到达平衡状态,这是因为800 W的微波破坏ACF孔道结构,致甲苯吸附效率降低,不能充分延长反应物停留时间,导致去除率降低。

图5 不同功率微波改性复合材料对甲苯的去除效果

Zn(NO3)2离子改性的ACF复合TiO2复合材料相较于其他方法改性的复合材料,吸附与光催化性能都得到了较大的提升,因此本研究对TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料进行表征与性能测试。

2.2 TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料表征结果

2.2.1 X射线衍射(XRD)

TiO2/ACF、TiO2/Zn(NO3)2-ACF、Zn(NO3)2-ACF的XRD晶型表征如图6所示。锐钛矿相TiO2具有较好的光催化性能[13-14]。参照PDF卡(JCPDS no.21-1272),发现在2θ=25.32°(101),37.84°(004)、48.07°(200),53.95°(105),55.10°(211),62.75°(204)处分别出现锐钛矿相TiO2的特征峰,这表明在TiO2/ACF和TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料上,TiO2主要以锐钛矿的形式存在。Zn(NO3)2-ACF的XRD谱图中,在2θ=31.73°(100),34.36°(002),36.20°(101),47.47°(102),56.53°(110),66.29°(200)处分别出现6个特征峰,表明Zn(NO3)2-ACF中存在ZnO,这是由于Zn(NO3)2改性ACF在管式加热炉N2氛围煅烧下发生分解,生成了ZnO。

图6 3种不同复合材料的XRD图谱

2.2.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

图7为TiO2、ACF、TiO2/ACF、TiO2/Zn(NO3)2-ACF、Zn(NO3)2-ACF复合材料的红外谱图。几种材料在3 436 cm-1附近均出现特征峰,该峰为O—H伸缩振动引起的;在1 630 cm-1附近出现TiO2的O—H弯曲振动吸收峰;在2 350 cm-1附近出现的吸收峰,为CO2的弯曲振动吸收峰;在2 854 cm-1附近出现的吸收峰为亚甲基的缩振动引起的;在1 084 cm-1附近的峰为C—O伸缩振动引起的。表明TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料中含有较多的—OH、—CO等官能团,有利于对甲苯的去除。

图7 5种复合材料的傅里叶红外光谱图

2.2.3 扫描电子显微镜(SEM)

ACF、TiO2/ACF、Zn(NO3)2-ACF、TiO2/Zn(NO3)2- ACF材料的SEM表征如图8所示。通过图8(a)～(b)可以观察到ACF纤维表面光滑,而且有很多线性凹槽和脊[15]。图8(c)～(d)可以看出,TiO2成功负载到ACF上。Zn(NO3)2-ACF的SEM图8(e)～(f)显示经过Zn(NO3)2改性的ACF上会负载很多斑点类材料,通过XRD分析得出该材料为ZnO,说明高温使Zn(NO3)2分解。通过图8(g)～(h)可以明显看出TiO2已经较为均匀的负载,实现了TiO2与改性ACF的复合。

1.3 统计学方法 采用SPSS 16.0统计学软件对数据进行处理。计量资料用均数±标准差表示，组间比较采用t检验。计数资料用例(百分率)表示，组间比较采用χ2检验。采用直线相关分析及多元线性逐步回归分析各指标间关系。以P<0.05为差异有统计学意义。

(a)ACF(比例尺100 μm);(b)ACF(比例尺20.0 μm);(c)TiO2/ACF(比例尺100 μm);(d)TiO2/ACF(比例尺20.0 μm);(e)Zn(NO3)2-ACF(放大1 000倍);(f)Zn(NO3)2-ACF(放大3 000倍);(g)TiO2/Zn(NO3)2-ACF放大1 000倍;(h)TiO2/Zn(NO3)2-ACF放大30 000倍。图8 4种复合材料的复合材料的SEM图

2.2.4 N2-物理吸脱附(BET)

复合材料的比表面积、孔容和孔径分布见表1。图9为ACF、Zn(NO3)2-ACF、TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料的氮气吸附脱附等温线。由图9可知,三种材料的N2-吸脱附等温线均属于IUPAC中Ⅳ型等温线。在相对低压(0.5～1.0)填充下,有明显的吸附回滞环,属于H4型,说明孔结构为微孔和介孔的混合[16]。由表1可知,未改性ACF的比表面积最大,复合材料的比表面积均有所下降,其中TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料的比表面积最小,与其采用溶胶凝胶法负载TiO2有关,TiO2附着在ACF上,堵塞孔道,导致比表面积有所下降,与SEM结果一致。

表1 复合材料的比表面积、孔径、孔容分布

图9 氮气吸脱附等温线

2.2.5 紫外可见吸收光谱(UV-vis)

紫外可见漫反射(UV-vis DRS)可进一步研究复合材料的光化学性质。图10为TiO2/Zn(NO3)2-ACF,TiO2/HNO3-ACF,TiO2/ACF和TiO2/Microwave-ACF复合材料的UV-vis DRS光谱。相比于其他三种材料,TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料具有较为明显的可见光响应,光吸收波长范围较宽,说明Zn离子的掺杂进入TiO2的晶格中取代O原子,形成新的键带结构,从而降低了禁带宽度,提高了太阳能的利用效率。另一方面,ACF作为一种炭材料,本身具有较深的颜色,可以吸收一定量的可见光,提高了复合材料的吸收光强,增加复合材料对太阳光的利用效率。因此,TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料对可见光响应明显,太阳能利用效率高,进而导致TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料的光催化性能较好。

图10 4种复合材料的的紫外可见漫反射

2.3 TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料性能测试

2.3.1 光照条件对复合材料去除甲苯效果的影响

同等实验条件下,将浸渍2次的TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料(20 mm×20 mm)放入反应器中,连续通入甲苯气体,以24 W紫外灯作为光源,研究光照条件对复合材料甲苯去除率的影响,实验结果如图11所示。在无光照条件下,复合材料在11 h左右吸附达到饱和。在光照条件下,甲苯去除率达到65%。调整光源功率,探究光照强度对甲苯去除效果的影响,如图12所示,甲苯去除率与光强并不呈现简单的线性增加关系,这是因为光强越强,紫外灯产生的热量越高,反应装置中的温度升高,不利于对甲苯的吸附。

图11 有、无光照对复合材料甲苯去除率的影响

图12 光照强度对复合材料甲苯去除率的影响

甲苯初始浓度对复合材料去除甲苯的影响结果见图13。从图13中可以看出,当吸附饱和后,打开紫外灯进行光催化反应,随着甲苯初始浓度的增加,TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料对甲苯的去除率逐渐降低。因为复合材料具备较强的吸附能力,吸附饱和后进行光催化反应,此时吸附在复合材料上的甲苯被去除,吸附位点增加,复合材料又重新获得吸附能力,但光催化去除效果有限,吸附速率大于光催化速率,因此在处理过程中,随着进口浓度的增加,去除效率并未提高,而是逐渐下降。

图13 甲苯初始浓度对复合材料去除甲苯的影响

2.3.3 浸渍次数对TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料去除甲苯的影响

同等实验条件下,以功率为24 W的紫外灯作为光源,分别将不同浸渍次数的TiO2/Zn(NO3)2-ACF放入反应器中,连续通入甲苯气体。不同浸渍次数的复合材料对流动态甲苯的去除率随时间的变化曲线如图14所示,不同浸渍次数下复合材料的甲苯饱和吸附量见表2。综合比较吸附与光催化相互协同的作用情况,浸渍2次的TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料对甲苯的去除率最大,达到65%左右。随着浸渍次数的增加,ACF上负载的TiO2量逐渐增加,过多的TiO2将ACF孔道堵塞,并发生团聚现象,降低材料的比表面积,导致复合材料吸附性能下降。

图14 不同浸渍次数对复合材料去除甲苯的影响

表2 不同浸渍次数下复合材料的甲苯饱和吸附量

2.3.4 TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料循环稳定性评价

对复合材料进行循环性能测试,再生方法为放入管式加热炉中450℃煅烧,此煅烧方法既能除去吸附在复合材料上的甲苯及中间产物,也能保持TiO2晶型结构不发生改变。其循环次数与处理效率变化趋势如图15所示。通过实验可以发现,450℃可以使TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料恢复处理活性,经过3次循环测试后,TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料对甲苯的去除效率没有明显下降,依然维持在65%左右,说明TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料具有很好的再生效果和循环稳定性。

图15 复合材料去除甲苯的循环利用性能

3 结 论

1)ACF表面先负载Zn(NO3)2,再负载TiO2。TiO2为锐钛矿相,具有较高的光催化活性;TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料含有较多的含氧官能团,影响复合材料对甲苯的吸附以及光催化氧化效果;复合材料因ACF表面负载物的增加,比表面积逐渐降低;复合材料对光的利用率提高,具有较高的光催化活性。

2)暗反应吸附阶段,TiO2/Zn(NO3)2-ACF复合材料较其他改性方法制备的复合材料吸附能力提高,在24 W紫外灯照射下表现出最高的甲苯去除率,达到65%,且材料具有良好的循环稳定性。