占 鹏,胡锋平,龙兰兰,陈钧杰,唐朝春,彭小明
(1.华东交通大学土木建筑学院,江西 南昌 330013;2.江西水利职业学院,江西 南昌 330013)
随着全球工业的发展,有机废水作为地表水及地下水的潜在污染源,有可能严重威胁我国城市水环境安全[1]。当前我国有机废水去除主要以理化方法和微生物降解法为主体工艺。生物工艺是处理有机废水的一种常见手段,但是水体中新兴微污染物会严重抑制微生物的生长繁殖,影响去除效果,其中很重要的一部分原因来自其自身浓度、顽固性等不确定因素会进一步对负责生物降解的微生物产生不良影响,存在产生耐药菌风险[2]。膜技术作为现行高效处理技术可用于有机废水的处理,然而存在膜污染、浓差极化及清洗、不可降解有机物和无机成分在膜组件中的积累等问题,而且关键在于一次性投资和运行费用均极高,不适合我国有机废水的处理。混凝具有适用性广、工艺简单、处理成本低等特点,是废水处理中应用最为普遍的关键环节之一[3-4]。
吸附法因具有绿色可行、便捷高效的特点而引起国内外学者广泛关注,逐渐成为一种较为有效地去除污染物质的重要方法手段,在有机废水处理中同样可以得到应用[5]。但是一般情况下仅依赖吸附剂对新兴微污染物进行吸附去除,难以实现对污染有机物直接矿化去除,只能够起到转移富集有机物的作用,需要后续进一步处理;同时,吸附剂受吸附位点饱和的限制,大幅度地降低了吸附能力,影响吸附效率。基于过硫酸盐活化产生的SO4-·自由基治理有机废水,是国内外最近发展起来的新领域,SO4-·自由基的氧化电位为+2.5~+3.1 V,其氧化性能超过了OH·自由基,半衰期长达4 s,保证有足够的时间与污染物质作用而使其发生氧化降解[6-7]。然而,在没有吸附剂的情况下,单独使用过硫酸盐氧化工艺存在以下缺陷:首先,自由基半衰期短,自由基难以与污染物高效接触;其次,没有催化剂、氧化剂和污染物三者直接接触,仅通过水体进行电子传输,难以发生非自由基路径以及导致电子传递路径远催化效果不佳的后果。可以通过制备一种材料同时具备吸附和催化过硫酸的双功能材料来克服单独工艺所带来的缺陷。基于MOFs(metal organic framework)衍生碳基材料具有理想吸附和催化过硫酸盐的功能,制备一种MOFs 衍生碳基材料来活化过硫酸盐,构建吸附催化耦合体系处理有机废水。
本文综述了MOFs 材料的制备,详细讨论了MOFs 衍生碳材料活化过硫酸盐降解有机废水。最后,重点介绍了MOFs 衍生碳材料吸附去除有机废水和MOFs 衍生碳材料吸附/氧化耦合处理污染有机物废水,为有机废水高效的去除降解提供有利参考。
通常情况下,以MOFs 为前驱体,在惰性气体的保护下,通过适当的煅烧过程炭化MOFs 中的有机配体,可以将MOF 前驱体的孔隙结构特征转移到多孔炭材料上,从而提供理想的表面性能和微观结构,同时制备得到金属或金属化合物碳复合材料。前驱体MOFs 材料的制备方法主要包括热溶剂合成法、微波合成法、超声化学合成方法、电化学合成法等等。
热溶剂合成法一般是将含有金属离子的化合物与有机配体化合物溶解在某种有机溶剂中,在高于沸点的温度和大于1 个标准大气压的压力条件下合成所需的MOFs 材料。比如Mahmoodi 等[8]把2.0 mmol 的三甲基丙烯酸和2.0 mmol 的Fe3+(Fe-Cl3,Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3)组成混合溶液放在内衬为特氟隆钢高压釜中充分混合反应。然后将高压釜置于200 ℃的烤箱中反应8 h,冷却至室温后,在转速为6 000 r/min 进行离心8 min,然后用乙醇、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和去离子水洗涤3 次得到淡橙色固体产物,将高度纯化的固体最后在80 ℃真空下干燥12 h 得到MOFs 材料MIL-100(Fe)。
热溶剂合成法具有常温条件下反应物能够溶解、操作设备简单、产物结构稳定、晶体尺寸统一等优势,同样也有反应时间较长、需要能量输入等缺陷以及大量的废物生成对环境造成一定影响,如硝酸盐和氯化物,氧化和腐蚀的危害。与有机溶剂相比,水作为溶剂用于合成MOFs 无毒、稳定、廉价,是一种环境友好的选择,代表着热溶剂合成法制备MOFs 材料的方向。
在微波合成法中,从热溶剂合成的几天时间可以缩短到几分钟完成,同时良好地控制了产品质量和形状均匀性等重要参数。比如Li 等[9]采用微波辐射法合成了MOFs 材料Fe3O4@MIL-100(Fe)。投加H3BTC 量1.0 g,Fe3O4微球0.6 g,H2O 12.5 mL 在温度150 ℃微波下反应仅仅30 min(300 Hz),就生成了橙棕色固体催化剂Fe3O4@MIL-100(Fe)。除了缩短反应时间外,微波辅助合成还可以通过提高成核速度来更好地控制颗粒大小,Li 和他的团队利用100 ℃的微波辐射和热溶剂法分别合成了UiO-66,研究发现微波合成法合成的晶体尺寸比传统溶剂热合成的UiO-66 小1.6 倍。Zhang 等[10]通过微波法有效地合成了ZIF-67,与溶剂热法获得的1.17 nm孔体积相比,微波法获得的ZIF-67 孔体积更大为1.31 nm。
MOFs 的制备方法有多种多样,不同的制备方法制备的MOFs 材料在结构和性能上存在较大的差异性,Schlesinger 等[11]比较了6 种不同的HKUST-1 合成方法:常压回流加热合成、溶剂热合成、电化学合成、微波合成、机械化学合成(外加溶剂)和超声合成。所有的制备都给出了生成物的纯度,最终结果为用微波辐射的方法在一定合成时间内获得最低的产率,通常情况下,低产率阻止了微波合成法的工业化和产业化。
超声化学合成法主要通过空化对反应物质的影响,Asghar 等[12]利用超声化学法重新合成了非常著名的MOF-2,与溶剂热合成方法制备的MOF-2 相比,超声波处理和高温真空活化可以提高制备样品的比表面积。虽然微波法可以通过增加反应时间和前驱体浓度来调节MOF 颗粒尺寸,但微波技术对MOF 材料的维数的改变能力尚未得到证实。因此,许多研究团队利用微波法与超声化学合成法相结合进行对MOFs 材料维度的改变,发现这是一种可以在不影响产品收率和质量的情况下生产高纯度的MOFs 耦合技术。例如,Burgaz 等[13]在三乙胺(TEA)存在下,通过微波和超声波联合使用合成了纳米级MOF-5,研究还发现与超声化学合成法相比,将这两种方法结合使用可在2 min 内获得95%的产品收率。
为了更好地控制产物的纯度和形态,结合几种合成方法可以在较短的时间内获得较好的产物收率。超声化学合成方法和微波合成法一样具有合成产品速度快、结构可调等优点,但也存在材料产出率低、难以工业化和产业化,需要进一步对其合成方法优化。
由于制备条件温和,晶体生长速度快,易于放大,电化学方法成为一种有前景的、环境友好的制备MOFs 的技术。与传统的溶剂热合成或微波合成相比,它允许在温和的条件下合成MOFs,同时减少反应时间。电化学合成MOFs 的关键思想是引入的金属离子不是通过添加盐溶液,而是通过电化学反应过程的结果。学者研究了阳极溶解电合成棒状MOF-5 晶体的薄膜,利用在含H2BDC和氟化铵的水溶液中使用锌电极,并在65 ℃下施加电压(2 V),可以生成致密而厚的MOF-5 薄膜。同样Liang 等[14]利用电解质溶液中的熔盐和1-丁基-3-甲基咪唑 (BMiM)溴为模板合成了花状MOF-5。
电化学法合成MOF 晶体的过程也非常迅速,只需几分钟,而且可以在环境温度下完成,就像超声化学方法一样。该方法最大的缺点是孔隙体积小,结晶度差,比表面积相对较低,需要额外的电能输入。
机械合成法是通过研磨或研磨固体来促进化学反应,不需要或只需要少量的溶剂固态合成MOFs 逐渐发展起来,与其他合成法相比是一种更简单、更快的合成技术,可以取代传统的溶剂密集型方法,利用机械力化学方法构建MOFs 显著改善了多孔MOFs 的合成。由于反应物溶解度低,传统的湿法合成方法无法制备一些MOFs,但是通过机械合成能够实现。机械合成法可以允许使用低溶解度的MOFs 前驱体,如氧化物、氢氧化物和碳酸盐作为金属源,然后与有机配体产生的质子结合形成水,这种方法的一个重要优点是,可以只用水作为副产物合成MOFs,从而完全消除纯化阶段,也没有太多的二次污染。按照这一思路,Tanaka 等[15]提出了氧化锌和咪唑配体利用机械合成法制备ZIF-8 的方法。
机械化学合成法温度不像溶剂热法那样高,时间也明显短,平均只有几个小时,干燥时间比实际合成本身要长,这种综合的优点是节省了大量的时间。然而,存在晶体的尺寸大多是预先确定的,并且需要借助外部能源输入。更重要的是,机械化学合成法规模化最大的局限在于它本质上是一种生产速度相对较低的批量处理技术。各个MOFs 材料的合成方法的优缺点在表1 中列出。
表1 主要合成方法的比较Tab.1 Comparison of main synthesis methods
大多数MOFs 材料对水敏感,金属与氧的配位键相对较弱,导致骨架结构破坏,高比表面积和孔径丧失,限制了他们在实际水环境中的应用。虽有部分MOFs 在活化过硫酸盐中取得了令人满意的效果,但MOFs 材料一旦溶于水就难以回收,低回收同样严重制约他们在水体环境中的应用。最近,研究者们发现把MOFs 材料在惰性气体的氛围中进行煅烧,可以保持前驱体MOFs 材料自身的一切优势,同时显著提高其热稳定性和化学稳定性。经高温煅烧的MOFs 材料显示出十分出众的吸附和催化过硫酸盐性能。MOF 衍生碳材料主要包括MOFs 衍生金属化合物、MOFs 衍生的无金属碳材料、MOF 衍生过渡金属/碳复合材料等。
传统方法直接制备的金属化合物不能得到具有高比表面积金属化合物。研究发现MOFs 材料通过控制热处理,随着有机质含量的燃烧,骨架结构得以保留,可望制备出具有高孔隙率和高比表面积的金属氧化物骨架。比如Yang 等[16]以双金属-有机骨架(Co/Fe bi-MOFs)为模板,一步法合成了多孔磁性钴铁氧体纳米晶 (CoFe2O4-NC),比水热制备的CoFe2O4纳米颗粒更有效地降解BPA。引入氧空位(OVs)和提高电荷转移效率(CTE)是提高催化剂活化过氧一硫酸盐能力的有效途径,Liu 等[17]以ZIF-67 为前驱体,通过部分磷化方法合成了具有丰富氧空位和显著增强电荷转移效率的CoP/CoOx异质纳米颗粒,催化PMS 降解四环素(TC),实验结果发现CoP/CoOx+PMS 体系具有较好的TC 去除性能,其准二级动力学速率常数分别是CoPx和Co3O4的10.3倍和77.4 倍,其中Co 的浸出率(0.06 mg/L)仅为CoPx和Co3O4的1/2 和1/3。此外,混合金属MOF 衍生出具有独特纳米结构的多种异质结构复合材料,以提高过硫酸盐活化的催化性能[18]。同样,Wang等[19]利用蛋黄壳结构的ZIF-67/Ni-Co LDH 复合材料煅烧的具有双壳结构的Co3O4/NiCo2O4异质结构。研究发现独特的双壳中空结构使反应物易于进入内外壳的活性位点,促进了反应物的快速浓缩。
无金属碳材料能够克服过渡金属离子(如Co2+,Ni2+,Fe3+)过载造成的毒性和二次污染的缺陷。MOFs衍生的无金属碳材料由于其优异的物理化学性能,已被用于过硫酸盐活化下的难降解污染物的去除。一般认为碳纳米材料的石墨化结构有利于过硫酸盐的活化。同时,由于sp2杂化碳的电荷离域和边缘/空位缺陷的构建,N 掺杂显著增加了过硫酸盐活化的活性位点。因此,富含N 的ZIF-8 和ZIF-67 常被煅烧合成高石墨化的N 掺杂的炭材料用于过硫酸盐的活化。研究者Ma 等[20]以ZIF-8 为自牺牲模板制备了N 掺杂多孔碳(NPC),研究发现800 ℃热解的NPC-800 可以保持ZIF- 8 晶体菱形十二面体形态,且氮掺杂含量达到15.20%。NPC-800 作为多相催化剂,在PMS 活化降解罗丹明B 和苯酚时,表现出比传统过渡金属基氧化物和普通碳材料更好的性能。与ZIF-8 高温退火过程中Zn 容易蒸发脱除相比,ZIF-67 在热解过程中形成了钴基纳米颗粒,需要酸洗。ZIF-67 煅烧碳材料的一个明显优势是在热解过程中Co 金属的催化作用会形成丰富的石墨碳。例如,ZIF-67 在N2/H2下热解,制备出石墨化程度明显、N 含量高的碳纳米管材料。形成的纳米管封装在松散的框架介孔内有利于促进反应物质的扩散。
与金属化合物和无金属碳材料相比,MOF 衍生的M(过渡金属)/C 复合材料在过硫酸盐催化活化方面获得了更多的关注,主要表现在:①碳骨架为污染物分子和其他反应物的吸附提供了大的比表面积和丰富的孔隙;②碳作为支撑物,防止金属物种聚集、失活和浸出;③强金属-载体相互作用诱导不同组分(C、M、非金属掺杂剂)之间的协同作用,促进过硫酸盐的活化。一般来说,MOF衍生的过硫酸盐活化M/C 催化剂分为金属纳米颗粒修饰碳材料和单原子分散活性位点的M-C-N催化剂。利用水热法制备了一种以过渡金属Fe 为金属节点且富含N 元素的MOFs 材料(Fe-ZIFs),通过碳化技术在N2保护的高压作用下煅烧,实现碳材料的Fe,N 共掺杂,最终生成双功能材料Fe-N-C,材料Fe-N-C 的比表面积高达600 m2/g,对高浓度的四环素的吸附去除率和最终降解率分别为76%和98%[21]。Chen 等[22]ZIFs 材料制备的Co-N-C 材料活化过硫酸盐对双酚A 的吸附去除率和最终降解率分别为82%和100%。很多研究也证明了利用在惰性气体 (N2、Ar)中高温煅烧MOF 材料,可以直接合成负载金属离子的纳米多孔碳材料。与传统方法制备工艺比较,该方法具有金属负载分布均匀、金属负载率高以及金属负载不易浸出,有利于活化过硫酸盐的作用。比如王爱德等[23]以铜基MOF 为前驱体制备了纳米多孔碳材料NPC@Cu,进行PMS 的活化,实验结果发现,当NPC@Cu=0.1 g/L,PMS=2.00 mmol/L,pH=7 时,T=45 min,RhB 降解率可达到100%。类芬顿反应是一种极具潜力的氧化过程,耦合光催化氧化工艺所形成的类芬顿氧化反应,可以大大提升反应速率。比如Bai 等[24]首次采用一锅法合成了以卟啉为有机配体,铜为金属节点的超薄MOF(Cu-TCPP(BA)-MOF)。在可见光下活化PMS 降解10 mg/L罗丹明B,结果发现罗丹明B 在40 min 内被完全降解。
由于MOFs 材料具有独特有机-无机框架结构,高温碳化可去除金属离子,有机相可转化为多孔碳材料,得到的碳材料表现出极高的热稳定性和化学稳定性。其中MOFs 材料吸附有机物污染物的过程是一个较为复杂的过程,其吸附机理主要有π-π 共轭作用、酸碱共轭作用、静电作用、氢键作用、金属配位作用以及疏水作用等[25]。Zn 由于其低沸点(907 ℃)可以蒸发生成孔隙,所以锌基MOFs的热裂解可以产生孔隙率高、吸附性能好的多孔碳吸附剂,Pan 等[26]利用含Zn 的MOFs(ZIF-8)作为前驱体,得到多孔碳作为去除水中环丙沙星的有效吸附剂。MOFs 具有巨大的表面积和多个活性位点,这些活性位点可以通过合成后的功能化来定制,无需改变结构而备受瞩目。Liang 等[27]通过MOFs 衍生碳的氧化改性,制备了一种有效的吸附剂,以有效去除燃料中的含氮化合物。MOFs 衍生碳对咔唑(CARB)和苯腈(BENZ)的吸附性能分别是活性炭的4 倍和26 倍。此外,与迄今为止报道的吸附剂相比,MOFs 衍生碳对CARB 和BENZ 的去除效果最好,吸附过程的主要机理是氢键作用。很多研究发现,MOFs 材料中的过渡金属在高温条件下可以作为一种催化剂,把有机连接体催化生成碳纳米管,促进对污染物的吸附。Liang[27]根据Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O 的物质量比例分别为3∶1、1∶1 和1∶3 制备3 种不同形式的Zn/Co-ZIF,在Ar 流量恒定和900 ℃条件下进行碳化制备Co-CNT/NPCX,研究发现在高温的煅烧过程中Co 作为催化剂使得生物质碳被催化生成碳纳米管(CNT),同时发现Co与Zn 摩尔比为3∶1 的材料喹诺酮吸附量最大,为118.3 mg/g,吸附机理主要为静电吸附、金属配位吸附和π-π 吸附。同样,很多研究者在不同温度下对MOFs 材料进行煅烧,研究不同温度下热处理对金属-有机骨架纳米多孔碳吸附性能的影响。MOFs衍生碳材料微晶粉末特性使其难以从液相中分离回收,造成二次环境污染,从而限制了其实际应用,为了克服这些缺点,一些研究人员将膜材料与MOFs 结合起来。然而,MOFs 与膜之间的结合力比较弱仍然是一个很大的挑战。磁性吸附剂的特性为工程分离开辟了新的应用领域,Qu 等[28]利用比表面积大、易磁分离的Fe3O4纳米颗粒掺杂到ZIF-8的吸附体中,一种可再生的磁性Fe3O4/ZIF-8 复合材料,并将其用于废水中苯酚污染物的吸附去除。作者系统性地研究了pH 值、结合时间和初始浓度对Fe3O4/ZIF-8 吸附苯酚污染物性能的影响,以评估吸附容量和可重复使用性。得益于高吸附活性和丰富孔隙结构的双重作用,所制备出的Fe3O4/ZIF-8 表现出优异的苯酚污染物吸附容量(129.8 mg/g)和吸附速率(20 min)。综上,以MOFs 为模板或前驱体制备纳米多孔碳材料已成为MOFs 材料的研究热点之一。在适宜的条件下碳化MOFs 材料,可以得到比表面积更大、微孔结构更丰富的衍生碳材料;通过对前驱体MOFs 材料结构的设计可得到具有不同形貌和孔结构的多孔碳材料,且得到的碳材料具有高热稳定性、化学稳定性。相对于前驱体MOFs 材料,衍生碳材料对水体中污染物的吸附性能更好,且其可应用于更加苛刻的环境中。表2 展示了MOFs 衍生碳材料对废水中不同污染物的吸附对比情况。
表2 MOF 衍生碳材料对废水中不同污染物的吸附对比Tab.2 Adsorption of different pollutants in wastewater by MOF derived carbon materials
自由基都存在半衰期短和迁移距离近的缺陷,其中OH·小于1 μs,SO-4·30 ~40 μs,最小化活性自由基到目标有机分子的迁移距离的方法是优化催化性能的迫切需要,显然吸附剂的浓缩大大地降低了自由基与污染物间的距离,可以明显提高自由基的利用效率,制备吸附和催化过硫酸的双功能材料来克服单独工艺所带来的缺陷。然而,经高温煅烧的MOFs 材料显示出十分出众的吸附和催化过硫酸盐性能,使有机污染物在固液界面通过吸附-催化-氧化三元耦合的方式被生成的自由基路径和非自由基路径降解。研究发现碳化铁(Fe3C)由于其高反应活性和高比表面积,具有良好的活化PMS 的能力[35]。在PMS 活化过程中,Fe3C 不仅作为Fe(Ⅱ)源,还促进Fe(Ⅱ)再生,从而减少铁沉淀。但Fe3C粒子的高表面能和固有磁性会阻碍活化活性,有利于聚集。Fe3C 与第二相(生物炭、碳球、粘土等)的复合是防止Fe3C 聚集的有效方法。Gan 等[36]通过对Fe2O3负载MOF—74(Zn)的简单热解过程制备Fe3C负载多孔碳(Fe3C—C)复合材料是可行的。Fe3C—C复合材料由Fe3C 和多孔碳组成,在激活PMS 时,具有良好的吸附和催化能力,结合了自由基和非自由基降解途径,有利于高浓度水中EDCs 的快速去除。MOFs 碳基载体往往具有良好的吸附能力,可将目标污染物在催化剂上预富集,然后催化活化过硫酸盐产生自由基对吸附的污染物进行原位降解,而释放出污染物在溶液中进一步吸附的位点,重复吸附-降解循环保证了有机污染物的快速降解。Chen构建一个新型吸附催化双功能Co—N—C 活化PMS 降解双酚A(BPA),研究发现材料Co—N—C的吸附催化具有协同作用[37]。Li 等[38]开发一种双功能催化剂FeCo—NC,通过活化过氧单硫酸盐(PMS)高效催化氧化难降解有机物,研究结果不仅为PMS 活化提供了丰富的具有最佳结合能的CoN4位点,产生单线态氧作为活性物种,而且为有机吸附提供了丰富的吡咯N 位点。双反应位点大大缩短了活性物质的迁移距离,从而提高了类芬顿催化性能。Hu 等[39]利用Fe、Cu 共掺杂制备了吸附催化双功能材料Fe/Cu@NC-x,研究发现双功能材料Fe/Cu@NC-x 中煅烧温度不同导致双功能材料中的N含量种类也会发生变化,根据相关性分析得出吡咯N 的含量多少直接影响材料的吸附和催化性能,其机理反应机理如图1。
图1 双功能材料Fe/Cu@NC-x 活化过硫酸氢盐降解双酚A 的机理图Fig.1 Proposed BPA degradation mechanism by Fe/Cu@NC-x/PMS system
双功能催化剂的制备能够克服吸附去除难以实现对污染有机物直接矿化去除,只能够起到转移富集有机物的作用,需要后续进一步处理;同时,吸附剂受吸附位点饱和的限制,大幅度地降低了吸附能力,更重要的是战胜了在没有吸附剂的情况下,单独使用过硫酸盐氧化工艺存在的以下缺陷:首先,自由基半衰期短,自由基难以与污染物高效接触;其次,没有催化剂、氧化剂和污染物三者直接接触,仅通过水体进行电子传输,难以发生非自由基路径以及导致电子传递路径远催化效果不佳的后果。
近年来,MOFs 衍生碳基材料因具有良好的物理化学性质稳定以及生物相容性等特点,吸引了广大研究者利用过渡金属负载碳基作为过硫酸盐活化剂的研究兴趣,同时过渡金属负载碳基能够克服金属离子的浸出造成的环境二次污染以及避免金属离子团聚的缺陷,是一种经济、绿色安全的催化剂,代表着新一代过硫酸盐催化剂的研究方向。尽管如此,利用MOFs 衍生碳基材料应用于有机废水相关研究才处于初级阶段,还有许多问题需要进一步探讨和研究。
1)加强研究MOFs 衍生碳基材料负载过渡金属催化剂中活性位的局域构建、空间分布、动态变化等,为吸附反应和类芬顿反应的机理研究奠定基础。
2)目前,MOFs 衍生碳基材料应用于过硫酸盐活化处理有机废水,在分析强化吸附/催化氧化体系中吸附作用和催化氧化作用对污染物去除的各自贡献没有进一步分析,吸附作用和催化氧化作用耦合机理尚不明确。
3)目前,研究者们制备的MOFs 衍生碳基材料催化剂基本为粉末状,粉末状催化剂投加在有机废水中存在难以回收、处理成本高以及造成二次污染等缺陷。我们需要进一步把粉末状的催化剂制成膜以实现工业化以及产业化。在实现工业化和产业化的同时,可以采用农业废弃物以及水厂活性污泥等为原料,这样不仅可以节省成本,更重要的是能够实现废物利用最终达到以废制废的环保目的。
4)现阶段的实验基本处于小试阶段,研究者还应加强对实际废水的研究,以反映MOFs 衍生碳基材料在有机废水处理方面工艺实际应用中的可行性。