基于液态金属的多功能非织造材料制备与应用

史纳蔓　王仕飞　干露露　周爽　张如全　周阳　罗磊

摘要：为了制备性能优异的多功能导电非织造材料，提出一种简单高效的喷涂方法，依次将液态金属（LM）、碳纳米管（CNTs）喷涂在水刺纤维素非织造布表面，经高温碳化后所得织物（记为LM/CNTs/CC）可应用于柔性应变传感器及超级电容器。首先，通过扫描电镜和X射线衍射仪对样品进行微观形貌与结构表征分析，结果表明，LM和CNTs均匀负载在织物表面，并且CNTs将分散的LM颗粒包裹并相互连接，形成连续的导电路径，有效防止了LM在实际应用中的泄露问题。然后，对织物进行传感以及电化学性能测试，当LM/CNTs/CC作为应变传感器时，其可以监测人体各部位如手指、膝盖等发生的不同运动，并作出连续响应。当LM/CNTs/CC作为超级电容器对称电极时，在0.1 mA/cm2的电流密度下，最高面积比容量可达64 mF/cm2，并且经过10000次充放电循环后，容量保持率为70%，表现出良好的循环稳定性。

关键词：液态金属；非织造布；碳纳米管；柔性应变传感器；超级电容器

中图分类号：TS176.9    文献标志码：A   文章编号：2097-2911-（2023）02-0023-08

Preparation and Application of Multifunctional NonwovenFabric Based on Liquid Metal

SHINaman1a，WANG Shifei2，GAN Lulu1a，ZHOU Shuang1a，ZHANG Ruquan1a， b，ZHOU Yang1a， b，LUO Lei1a， b

（1.a.School of Textile Science and Engineering；b.State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced ProcessingTechnologies， Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China；2. National Engineering Research Center for Nonwovens，Xinlong Holding （Group） Co.， Ltd. Haikou 570125， China ）

Abstract：In order to prepare multifunctional conductive nonwoven materials with excellent performance， a simple and efficient spraying method was proposed， in which liquid metal （LM）and carbon nanotubes （CNTs） were sprayed onto the surface of spunlace cellulose nonwoven fabrics sequentially， and the resulting fabrics （de- noted as LM/CNTs/CC） could be applied to flexible strain sensors and supercapacitors after high-temperature carbonization. Firstly， the samples were analyzed by scanning electron microscopy and X-ray diffractometer for microscopic morphology and structural characterization. The results showed that the LM and CNTs were uni- formly loaded on the surface of the fabrics， and the CNTs wrapped the dispersed LM particles and connected them with each other to form a continuous conductive pathway， which effectively prevented the leakage of the LM in the practical application. Then， the fabrics were tested for sensing and electrochemical properties. When LM/CNTs/CC was used as a strain sensor， it could monitor different movements occurring in various parts of the human body， such as finger， knee， etc.， and make a continuous response. When LM/CNTs/CC was employedas the symmetric electrode of supercapacitor， a high area specific capacity of 64 mF/cm2 was obtained at a cur- rent density of 0.1 mA/cm2， and the capacity retention rate maintained at 70% after 10，000 charge/discharge cy- cles， which showed good cycling stability.

Key words： liquid metal；nonwoven；carbon nanotubes；strain sensors；supercapacitor

随着信息时代柔性电子技术的发展和人与周围环境日益密切的接触，电子纺织品正在通过各种各样的途径改善人类健康和生活质量。如柔性传感器可用于监测生命体征和运动，基于纤维的摩擦纳米发电机可以有效地从不规则和低频的人体运动中获取机械能量，进而转化为电能，实现能量收集与自供电一体化，多功能电子纺织品作为制备下一代可穿戴设备的理想材料，引起了科研人员的广泛关注[1-3]。近年来，碳材料[4-7]、导电聚合物[8-11]、金属材料[12， 13]已被广泛用于制造基于纤维的可拉伸智能电子产品，例如，Google和Levi's联合推出了使用纤维形状传感器的提花智能夹克[14]。然而，传统的金属材料虽然导电性优异，但刚度过大，限制了其在可穿戴电子器件领域的发展。由镓、铟、锡（GaInSn，质量分数比为68%∶22%∶10%）组成的共晶合金液态金属（Liquid metal，LM）作为一种新兴材料，在室温下呈液态，表现出低毒性和良好的生物相容性[15-17]。区别于传统金属材料，LM既有液体的流动性，又具备金属的高导电性（电导率为2.30×106 S/m），完美地解决了材料导电性和可变形性之间的平衡问题，是可用于制造集导电和可拉伸一体的功能材料[18， 19]。

鉴于上述多种优点，LM在柔性应变传感器及储能领域具有突出的应用优势，如 XIA 等[20]将LM注入空心纱线中，设计出一种LM基双螺旋包芯纱。该纱线应变传感器具有良好的工作范围（100%），高灵敏度，超低迟滞和高耐久性（6000次循环）。DUAN 等[21]将聚甲基丙烯酸酯（PMA）涂覆在 PU 纤维表面，然后在 LM 中浸泡 PU@PMA 纤维，最后组装为超级电容器，当拉伸至120%应变时，超级电容器仍保持优异的电化学性能，超过1000次的充放电循环后，面积比电容保持率高达92.51%。对于一维纤维状材料，LM 可以通过注射等方法被固定在内部，但与三维织物基底复合时，若不对LM进行良好的封装处理，在实际使用过程中 LM 极易发生泄露、脱落及被氧化等问题。JIA等[22]将表面附着 LM 的织物封装于聚二甲基硅氧烷（PDMS）保护层内，得到一种可高度拉伸的导电纺织品，用于屏蔽电磁干扰，但PDMS的固化条件过高，需在80°C温度下固化5h，因此，为了方便后续规模化加工和产品的广泛应用，开发出简单高效的制备方法是非常需要的。

针对 LM 在柔性可穿戴储能方面的研究应用与所存在的问题，本文通过喷涂法，将高导电 LM镓铟锡（GaInSn）分散液和碳纳米管（CNTs）溶液均匀喷涂在水刺纤维素非织造布上，高温炭化后得到 LM/CNTs 涂层织物（记为 LM/CNTs/ CC）。非织造布与柔性LM结合可适应人体各部位的各种幅度变化，在智能传感方面具有广泛的应用前景。CNTs作为封装层，可解决在应用过程中 LM 脱落泄露、继续被氧化的问题，经碳化后 LM 表面的绝缘氧化膜（Ga2O3）破裂，CNTs 包裹并将 LM 颗粒连接起来，构成连续的导电通路。CNTs 与 LM 的协同作用有助于 LM/CNTs/ CC作为可穿戴传感器件来监测人体活动，同时， LM固有的自修复性质使其在超级电容器方面也极具应用潜力。

1实验部分

1.1实验材料

水刺纤维素非织造布（面密度90g/m2），海南欣龙无纺股份有限公司；液态金属镓铟锡（LM， 质量分数为68% Ga、22% In、10% Sn， 熔点11° C），东莞市鼎冠金属科技有限公司；碳纳米管粉末（CNTs），江苏先锋纳米材料科技有限公司。

1.2试样制备

（1）剪取10 cm×10 cm的水刺纤维素非织造布用去离子水洗涤，放入100°C 烘箱中烘干30 min备用。（2）在20 mL乙醇中加入0.2 g LM并超声30min，制成LM/乙醇分散液，随后将LM分散液喷涂到水刺纤维素无纺布正反面，在80°C烘箱中干燥10 min，得到 LM 涂层织物。（3）取2 gCNTs粉末与200ml去离子水稀释至 CNTs浓度为1wt%，然后将CNTs溶液喷涂到LM/纤维素非织造布上，直至CNTs溶液完全覆盖织物表面，在80°C下干燥1h。（4）最后，放至马弗炉中高温碳化，碳化方案为起始温度20°C，以3°C/min速率升温至800°C，并在此条件下保温2 h 得到 LM/CNTs/CC （图1）。

1.3超级电容器的组装

配制1 M氯化锂（LiCl）水溶液作为电解液，相同的两个LM/CNTs/CC电极片作为对称电极，在真空手套箱（Lab2000）中组装成纽扣电池进行电化学测试。

1.4材料表征与测试

1.4.1表面形貌测试

使用JSM-7800FPRIME扫描电子显微镜（日本电子）对材料的表面微观形貌及元素分布进行观察。采用 X 射线衍射仪（XRD，日本理学 Rigaku公司）分析材料元素的晶体结构。

1.4.2电化学性能测试

采用CHI604E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）对组装好的纽扣电池进行循环伏安法（CV）（扫描速率为10、20、40、60、80、100 mV/ s，电压窗口为0～0.8 V）、交流阻抗（EIS）测试，在CT-ZWJ-4'S-T-1U电池监测系统（武汉蓝电电子有限公司）中设置电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2 mA/cm2，测试纽扣电池的恒流充放电（GCD）性能。并通过下式计算出各电容器的比电容值[23]：

式中：C为比电容，mF/cm2；I为放电电流，mA；Δt 为放电时间，s；ΔV 为电势差；A 为放电面积，cm2。

1.4.3应变传感性能测试

采用 VICTOR8246A 万用表测试 LM/CNTs/ CC在拉伸应变时的电阻变化。所制得织物应变传感器在不同应变下的相对阻力变化计算公式为[24]：

LM/CNTs/CC灵敏度（GF）可用下式表示：

LM/CNTs/CC的电导稳定性用Q值来评价，计算公式如下：

式中：ΔR为织物形变前后的电阻与的差值，Ω;R0为织物原始电阻，Ω; R 为形变后电阻，Ω; GF 为灵敏度；ε为织物的拉伸应变差值；Q为电导稳定性。

2结果与分析

2.1微观结构分析

图2为水刺纤维素非织造布、LM 涂层非织造布、LM/CNTs涂层织物以及LM/CNTs/CC的扫描电镜图。如图2（a）所示，未经任何处理的纤维素纤维表面光滑，而喷涂LM后的纤维上附着大小均匀的LM颗粒，并且没有明显的结块团聚现象（图2（b））。表明 LM 在超声过程中被均匀分散，并且表面形成一层较为稳定的氧化膜，阻止了LM微纳米液滴之间相互融合聚集。由图2（c）可看出，CNTs同样附着在纤维素纤维表面，呈絮状覆盖在LM外层。碳化后纤维表面仍存在LM 与 CNTs，且LM纳米颗粒的形状未发生改变，证实了喷涂 CNTs 对 LM 起良好的封装作用，同时 CNTs包裹并将分散的LM颗粒连接起来，构成连续的导电通路（图2（d））。结合LM/CNTs/CC的X 射线能谱（EDS）分析可知，Ga、In、Sn 三种元素均匀分布在织物表面，进一步证明了 CNTs的成功引入可有效防止LM的脱落（图2（e-f））。

采用 XRD 分析研究了 LM/CNTs 涂层织物与LM/CNTs/CC的晶体结构，如图3所示。高温碳化前织物在2q为14.5°、22.4°附近有两个显著的特征峰，分别对应于纤维素Iβ的晶面（1-10）和（200）[25]。由于 CNTs的引入，可以观察到与石墨碳（002）面相关的26.5°的新特征峰出现[26]。2θ在

图2（a-c）水刺纤维素非织造布、LM涂层非织造布、LM/CNTs涂层织物、LM/CNTs/CC的SEM图；35°出现的强衍射峰为氧化物 Ga2O3（图3（a）），由于LM在超声时长时间暴露于空气中，导致其表面发生氧化反应，生成一层绝缘氧化薄膜Ga2O3[27]。图3（b）中35°特征峰消失，GaInSn合金衍射峰全部显现，证明经过高温煅烧后，LM表面的 Ga2O3破裂[28]，从而在织物表面形成导电路径。同时， LM/CNTs/CC 的衍射峰中存在微量尖锐的特征峰，可以推断，LM/CNTs/CC 中 Ga-In-Sn 合金的晶体成分含量较低，大部分处于非晶态或液态，这与SEM结果一致。

2.2应变传感性能分析

为了验证 LM/CNTs/CC 应变传感器监测人体运动的能力，织物被固定到人体各个部位的关节上，如：手指、膝盖、手腕、胳膊肘，以检测在微小和大幅度运动过程中 LM/CNTs/CC 的相对电阻变化。将织物传感器粘贴在食指上，能够监测手指的弯曲运动（图4（a））。除了对手指运动变化的监测外，此传感器还能够检测人体其他运动，如站立、坐下（图4（b））。此外，传感器在不同应变下的连续性与稳定性对可穿戴产品的实际应用至关重要，如图4（c）—（d）所示，LM/CNTs/CC 传感器可以连续响应并区分不同程度应变，当人体不同部位反复弯曲时，织物的电阻有一个稳定且可预测的变化，对于手腕和胳膊发生60°以上的弯曲，织物传感器同样可以准确检测出来，这表明 LM/CNTs/CC 在作为可穿戴应变传感器以监测全范围人体运动方面具有很大的潜力。

2.3超级电容器性能分析

采用两对称电极测试体系评估了LM/CNTs/ CC电极的电化学性能。如图5（a）所示，在不同扫描速率下测试了LM/CNTs/CC电极的CV曲线，随着扫速的增加，CV积分面积逐渐增大，形状相似呈类矩形，表明电极材料具有良好的赝电容行为[21]。根据 CV测试结果，确定了扫描电压的取值范围为0～0.8 V 。图5（b）为不同电流密度下 LM/ CNTs/CC的恒流充放电曲线，根据公式（1），可计算出在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2和10 mA/cm2下，相应的面积比电容分别为64、37、25、19和15 mF/cm2，进一步评价了 LM/CNTs/CC 电极在充放电过程中存储容量的能力。根据LM/ CNTs/CC的奈奎斯特图谱中半圆在X轴的截距，可得到LM/CNTs/CC的电阻约为11Ω ， 证明LM/ CNTs/CC电极良好的导电性（图5（c））。图5（d）显示，LM/CNTs/CC 电极在0.1 mA/cm2电流密度下，经过10000次充放电循环后仍具有70%的容量保持率，说明其具有良好的循环稳定性。其中，插图为柔性电极实物图，LM/CNTs/CC 展现出较好的柔性可变形能力。

3结论

通过一种简单喷涂法制备柔性可穿戴 LM 基纤维素非织造织物（LM/CNTs/CC），用于人体运动监测和能量储存。通过微观形貌结构与表征分析证实，LM均匀分布在纤维表面，CNTs包裹并连接分散的 LM，形成连续导电路径，赋予 LM/CNTs/CC优异的导电性。作为应变传感器， LM/CNTs/CC可以用于识别手指、膝盖、胳膊、手腕等运动状态，连续监测人体不同部位所产生的电阻变化，表现出高灵敏度和稳定性。当 LM/ CNTs/CC作为超级电容器对称电极时，具有柔性可变形能力，电容器面积比电容可达64 mF/cm2，经过10000次充放电循环后，仍可以保持70%的容量，表现出良好的循环稳定性能。本研究为柔性可穿戴纺织材料的设计与规模化生产提供一种新的思路。

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（责任编辑：李强）