固定污染源非甲烷总烃手工监测与连续在线监测差异研究

魏小华 常乐 崔耀 周赘 过伟

关键词：固定污染源；非甲烷总烃；气相色谱；在线监测

前言

非甲烷总烃是挥发性有机物（VOCs）中的一类重要污染物，挥发性有机物是除了CO、C02、碳酸及其盐类等以外参与光化学反应的有机化合物，根据世界卫生组织的定义是指熔点低于室温且沸点介于50℃～260℃的挥发性有机物。一般指烷烃类、烯烃类、醛酮类、醇类苯系物等，涵盖广泛。大气污染物中非甲烷总烃（NMHC）通常指C2～C12的有机物，其来源主要是人为排放，如纺织、喷涂、印刷、石化等行业均为排放大量的非甲烷总烃。它是生产PM2．5的前驱物之一，亦会受到光照刺激发生光化学反应生成臭氧，最终刺激人体呼吸道等从而危害健康。但是，其中甲烷（CH4）却不容易发生光化学反应，故通常将甲烷这种不参加光化学反应的有机物扣除。因此，开展对非甲烷总烃的监测非常重要。

为了更加高效准确的监测固定污染源中的非甲烷总烃，选取无锡市某污染源企业进行数据验证，主要进行了以下几方面的工作。开展非甲烷总烃的连续监测，确保非甲烷总烃连续监测系统稳定运行，数据实时更新。采用便携式非甲烷总烃气相色谱仪（FID检测器）进行现场比对监测，现场采样后的气体样品带回实验室进行分析，分析数据之间的差异。

1实验部分

1.1仪器与试剂

自动连续监测系统：在线式挥发性有机物VOCs分析仪APHA-370V（HORIBA公司）；

便携式非甲烷总烃测试仪（GC-FID）：Da VinciMini型（配备便携式氢气发生器，南京卡佛科学仪器有限公司）；毛细管色谱柱（30mx0.53mm）；PQ毛细管色谱柱（30mx0.53mmx25um）。

实验室气相色谱仪（GC-FID）：Agilent 7820 A气相色谱仪（Agilent）；160-2535毛细管色谱柱（30mx0.53mm）；HP-Plot/Q毛细管色谱柱（30m×0.53mmx40um）。氢气发生器：PEAK（PeakSci-entific Instruments Ltd.1

标准气体：0.62urmol/mol、1.26umol/mol，2.5umol/mol、5.0umol/mol、10.0umol/mol、50.1umol/mol、100.2umol/mol平衡气为氮气（安徽华林特征气体有限公司）。除烃空气（安徽华林特征气体有限公司）。

采样设备：崂应1080C型烟气预处理器，最高耐温200℃（青岛崂应环境科技有限公司）；崂应3036废气VOCs采样仪（青岛崂应环境科技有限公司）。

氮气：纯度≥99.999%，空气：纯度≥99.999%。

1.2仪器条件

实验室气相色谱条件（GC-FID）：进样口温度100℃，不分流进样，进样体积1.0mL；柱流量为15.0mL/min；隔垫吹扫3．0mL/min；尾吹30.0mL/min。柱箱温度80℃（2min）或者120℃（2min）。检测器温度220℃；助燃气：氢气40mL/min；空气：400mL/min。

便携式非甲烷总烃测试仪条件（GC-FID）：进样口温度120℃，不分流进样，进样体积1.0mL；柱流量为15.0mL/min；隔垫吹扫，3.0mL/min；尾吹，30.0mL/mln。柱箱温度80℃（2min）。检测器温度300℃；助燃气：氢气25mL/min；空气：200mL/min。

1.3比对测试方法

选取焚烧废气总排口进行实验。实验期间企业保证生产工况及废气处理设施正常稳定运行，排口废气分别采用连续在线监测和现场便携式非甲烷总烃监测及采样后带回实验室监测进行。

连续在线监测：自动检测系统为HORIBA公司生产的APHA-370V型在线式挥发性有机物VOCs分析仪，该监测系统已通过相关验收并正常使用，测试期间正常分析烟气排气筒中的废气浓度。

现场便携式非甲烷总烃检测：采样分析方法依据HJ38-2017《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》，对采集的废气进行进样分析。

实验室气相色谱手工检测：采样分析方法依据HJ38-2017《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》，对采集的废气加热至80℃和120℃分别进样分析。

2结果与分析

2.1烟气延时

考虑到烟气在企业排气筒采样平台用便携式非甲烷总烃气相色谱仪测定是实时数据，而同一团烟气从采样平台经管线到在线监测站房进行分析需要一定时间，故，在线监测设备数据较采样平台便携式非甲烷总烃气相色谱仪的实时数据有延时。经现场情况确认，在线监测设备测量到的数据较采样平台实时数据按延时1min计算。

2.2便携式测试仪与在线监测设备比对结果

现场于13：26采用便携式非甲烷总烃测试仪测得排放浓度为73.4mg/m3（以碳计），便携式非甲烷总烃气相色谱仪测定一个数据需要2min。按照烟气延时1min计算，截取在线监测设备13：27-13：29（2nun）的数据，进行均值计算，比较二者差异。（见表1）

从实验结果可以看出，非甲烷总烃在线监测设备浓度均值为67.0mg/m3（以碳计），二者相差6.4mg/m3，相对误差<10%，二者数值基本一致，差异不大，满足《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及监测方法》（1013-2018）中“表4"中的规定：“当参比方法测量非甲烷总烃浓度平均值：b．≥50mg/m3～<500mg/m3时，相对准确度≤40%。”

2.3气袋样品与在线监测设备比对结果

13：30，在企业排气筒采样平台采集气袋样品1，气袋采样周期约3min。同样，按照烟气从采样平台到在线监测站房延时1min计算，选取13：31-13：34（3min）的在线监测数据进行比对。（见表2）

气袋样品1拿回实验室后放置一段时间，用实验室气相色谱仪手工测定浓度，考虑到温度差异，样品分别加热到80℃和120℃进样测定。结果见表3。

实验结果可以看出，气袋样品1总体浓度约在20mg/m3左右，与在线监测设备监测浓度均值71.9mg/m3的差值超过50mg/m3，差异较大。

同上，13：43，采集气袋样品2，延时1min选取在线监测设备的在线监测数据13：44-13：47（3min）。计算得到在线监测设备非甲烷总烃均值为30.3mg/m3。气袋样品2采集后同样拿回实验室后用实验室气相色谱仪每隔2h按照80℃和120℃测定样品浓度，均值分别为16.0mg/m3和18.5mg/m3。从实验数据看，实验室手工监测数据16.0～18.5mg/m3较在线监测设备的数据30.3mg/m3差异也较大。

2.4针筒样品与在线监测设备比对结果

现场于14：21、14：22和14：24采集3个针筒样，针筒样采样时间1min，将针筒样带回实验室后进行手工检测。按照延时1min选取在线监测设备14：22-14：23（1min）、14：23-14：24（1min）和14：25-14：26（1min）的在线监测数据进行比对分析。（见表4）

从数据结果可以看出，实验室手工监测针筒样数据整体较低，与在线监测数据的偏差较大，相对误差均超过40%。

2.5原因分析

实验室手工数据出现较大偏差的原因主要有以下几点：（1）水分的影响。由于固定污染源废气中含有一定的水分，部分非甲烷总烃类气体组分（如醇类等）极易溶于水，因此整个过程需要防止因温度降低引起的冷凝，避免组分溶于水中。（2）温度的影响。非甲烷总烃在线监测设备和非甲烷总烃便携式气相色谱的采样装置均具备全程加热功能，可以保证采样管线中气体的温度在120℃以上，由此可保证气体中高沸点组分和重组分不会在中途因凝结而损失。而实验室手工检测样品通常为针筒样或气袋样，在运输过程中温度的波动会导致高沸点和重组分凝结在针筒或气袋材质表面，从而使实验室数据偏低。（3）进样条件的影响。实验室气相色谱方法的进样条件与在线监测设备不一样，实验室气相色谱进样口温度为100℃，柱箱温度为80℃（HJ38-2017中规定的柱箱温度），均低于120℃，可能会导致高沸点和重组分（如脂肪烃、芳烃类等）在进样口和色谱柱中残留，从而导致实验室测得的非甲烷总烃值降低。（4）时间的影响。非甲烷总烃的气袋样品采样周期约为3min，针筒样采样周期约为1min，实验室手工进样分析周期约2min，而在线连续监测系统20秒进一个样品并产生一个数据，对于不稳定的固定污染源，样品的取样时间不一致，进样的频率不同，会间接导致实际样品在实验室手工监测时的偏差。另一方面，样品采样后送至实验室分析，耗时太长，时效不够。（5）流速、流量的影响。非甲烷总烃在线监测设备的流量和流速远大于实验室气相色谱仪的流量和流速，进样形式、流速和流量的不同也是导致实验室手工监测结果差异较大的原因之一。

3结论

通过比对在线监测、便携式监测和实验室手工监测可知，在线监测结果与便携式气相色谱检测结果一致性较好，而实验结果手工监测数据明显偏低。因此，在环境管理过程中，建议采用在线监测设备的数据，并以便携式监测设备进行校核。应尽快出台非甲烷总烃比对监测的相关标准，这样有利于地方生态环境部门更加科学合理的管理和监督企业废气的治理与排放，有利于科学合理的进行总量核算和环保税的征收。