束状纳米结构SnS薄膜的制备及其光催化性能

陈红 周雪 于欢 于涛宁 王超 周晓明

摘要： 采用化学浴沉积方法，分别以氟掺杂氧化锡导电玻璃（FTO）和普通玻璃为衬底，在70 ℃下制备具有束状纳米结构的SnS薄膜. 通过研究反应时间对束状纳米结构SnS薄膜的影响，提出束状纳米结构SnS薄膜可能的成膜机制，并测试束状纳米结构SnS薄膜对罗丹明-B的光催化降解性能. 结果表明，生长在FTO衬底上的束状纳米结构SnS薄膜具有更优异的光催化性能.

关键词： 薄膜； 晶体生长； 光催化性能

中图分类号： O469  文献标志码： A  文章编号： 1671-5489（2023）02-0413-06

Preparation of SnS Films with Bundle-Like Nanostructureand Their Photocatalytic Performance

CHEN Hong1，ZHOU Xue2，YU Huan2，YU Taoning2，WANG Chao2，ZHOU Xiaoming1，2

（1. College of Science，Beihua University，Jilin 132013，Jilin Province，China;

2.  College of Materials Science and Engineering，Beihua University，Jilin 132013，Jilin Province，China）

Abstract： The SnS thin films with bundle-like nanostructure were prepared by chemical bath deposition at 70 ℃，using fluorine-doped tin oxide

conductive glass （FTO） and ordinary glass as substrates，respectively. By studying the effect of reaction time on the bundle-like nanostructure SnS thin films，

we proposed the possible forming mechanism of the bundle-like nanostructure SnS thin films，and tested the photocatalytic degradation performance of the

bundle-like nanostructure SnS thin films on rhodamine B. The results show that the SnS thin film with bundle-like nanostructure grown on FTO substrate has better photocatalytic performance.

Keywords： thin film; crystal growth; photocatalytic performance

收稿日期： 2022-11-02.

第一作者簡介： 陈 红（1971—），女，汉族，博士，教授，从事功能材料性质的研究，E-mail： chlht5

18@163.com. 通信作者简介： 周晓明（1982—），男，汉族，博士，副教授，从事功能材料性质的研究，E-mail： xiaoming_516@126.com.

基金项目： 吉林省科技发展计划项目（批准号： YDZJ202201ZYTS631）、 吉林省教育厅科学技术研究项目（批准号： JJKH20170026KJ）和吉林省大学生创新创业训练计划项目（批准号： 202110201186）.

目前，有机染料的污染日益严重，为有效控制有机染料的污染，人们利用光催化降解技术降解有机染料. 在光催化降解材料中，半导体光催化剂的性能优异［1］. 其中导电类型为p型的硫化亚锡（SnS）在室温下的禁带宽度约为1.0～1.6 eV，且可实现可见光范围内的光吸收特性而备受关注［2-5］.

研究人员在设计光催化材料结构以提高光催化性能的同时，还研究了光催化剂的回收和二次污染问题. 文献［6-7］研究了光催化剂在不同材料衬底上的生长. 结果表明： 光催化剂生长在导电衬底上，除有利于回收和再利用外，光催化剂与导电基材间的异质结构也有助于光生载流子的分离和传输，从而提高材料的光催化性能［8］. 目前，制备SnS薄膜材料的方法较多，如化学浴沉积法（CBD）［9-11］、 喷雾热解法［12］、 化学气相沉积法［13］、 连续离子层吸附反应法（SILAR）［14］、 电化学沉积法［15］和真空蒸发法［16］等. 其中化学浴沉积法的成本较低，且可在较低温度下实现SnS薄膜结构在不同材料衬底上的直接沉积而广泛用于SnS薄膜的制备，但对化学浴沉积法制备SnS薄膜材料在光催化领域中应用的文献报道较少［17-18］.

基于此，本文采用化学浴沉积法分别在氟掺杂氧化锡导电玻璃（FTO）衬底和普通玻璃衬底上制备束状纳米结构SnS薄膜，研究束状纳米结构SnS薄膜的生长机理，以及生长在两种不同衬底上的束状纳米结构SnS薄膜对罗丹明-B（RhB）可见光下的光催化降解性能.

1 实 验

1.1 束状纳米结构SnS薄膜的制备

氯化亚锡（SnCl2·2H2O）、 柠檬酸铵（C6H5O7（NH4）3）、 硫代硫酸钠（Na2S2O3）、 乙醇（C2H5OH）和丙酮（（CH3）2CO）购于上海国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂.

采用化学浴沉积法制备束状纳米结构SnS薄膜. 首先，将5 mmol SnCl2·2H2O和0.1 mmol C6H5O7（NH4）3分别加入100 mL去离子水中搅拌至溶液澄清； 其次，将20 mL的0.5 mol/L Na2S2O3溶液添加至混合溶液中持續搅拌1 h后，将经丙酮、 无水乙醇和去离子水依次清洗过的FTO衬底和普通玻璃衬底分别垂直浸入至混合溶液中，在70 ℃下沉积反应12 h，将所得SnS薄膜用去离子水冲洗干净、 烘干，并在250 ℃氮气气氛下退火处理1 h. 最后获得分别生长在FTO衬底和普通玻璃衬底上的束状纳米结构SnS薄膜样品.

1.2 样品的表征与测试

用X射线衍射仪（Rigaku D/MAX-2500型，日本理学公司）表征样品的晶体结构； 用场发射扫描电镜（JEOL JSM-6700F型，日本电子株式会社）和高分辨率透射电镜（JEM-2100F型，日本电子株式会社）表征样品的微观形貌； 用紫外-可见光分光光度计（UV-3150型，日本岛津公司）表征样品的光学性能. 实验所用的光催化降解有机染料为罗丹明-B（RhB），初始浓度为10-5 mol/L，样品尺寸为1 cm×2 cm. 光催化降解实验前，先将SnS薄膜样品浸入RhB溶液中，避光保持1 h，以建立吸附-脱附平衡. 用500 W氙灯照射样品，通过420 nm截止滤光片滤掉紫外光仅保留可见光照射样品. 用紫外-可见分光光度计在554 nm处测定降解RhB溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 沉积在FTO衬底上SnS薄膜样品的晶体结构

在FTO衬底上制备SnS薄膜样品的X射线衍射（XRD）谱如图1所示.

由图1可见： FTO的衍射峰与金红石型SnO2（JCPDS No.41-1445）衍射峰相符，表明FTO的主要成份为金红石型结构的SnO2； 在2θ=22.03°，26.03°，27.50°，30.49°，31.53°，39.06°，42.6°，45.51°，48.53°，56.69°，64.22°处出现的衍射峰分别与正交晶系SnS（JCPDS No.39-0354）的 （110），（120），（021），（101），（111），（131），（210），（002），（211），（042），（251）晶面衍射峰相对应，表明制备的薄膜样品为单一相的SnS晶体薄膜.

2.2 沉积在FTO衬底上SnS薄膜样品的形貌

在FTO衬底上制备SnS薄膜样品的场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片如图2所示. 由图2（A）可见，SnS薄膜结构较好地生长覆盖在FTO衬底上，SnS薄膜由大量的束状纳米结构组成，束状纳米结构由大量的纳米棒组成. 由图2（B）可见，SnS薄膜样品的厚度约为600 nm. 样品的透射电子显微镜（TEM）照片和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片如图3所示. 由图3（A）可见，SnS样品呈束状纳米结构，且由大量的纳米棒组成.

由图3（B）可见，样品的晶格完整，表明制备的样品具有较好的结晶性，晶面间距d≈0.293 nm，与正交晶系SnS（JCPDS No.39-0354）的（101）晶面匹配，结果与其XRD表征结果相符.

2.3 沉积在FTO衬底上SnS薄膜样品的光学性质

在FTO衬底上制备SnS薄膜样品的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱如图4所示. 由图4可见，束状纳米结构SnS薄膜在可见光范围内具有良好的光吸收性能，光吸收波长最大可达1 200 nm，表明制备的束状纳米结构SnS薄膜具有良好的太阳光利用效率. （αhν）2-hν的关系如图5所示.

由图5可见，制备的束状纳米结构SnS薄膜的禁带宽度Eg≈1.46 eV，与正交晶系SnS的结果相符［14，19］.

2.4 沉积在普通玻璃衬底上SnS薄膜样品的晶体结构

在普通玻璃衬底上制备SnS薄膜样品的XRD谱如图6所示. 由图6可见： 所有衍射峰均与正交晶系SnS的衍射峰相符（JCPDS No.39-0354），表明在普通玻璃和FTO衬底上制备SnS薄膜样品具有相同的晶体结构，不含其他杂质，均为正交晶系的SnS； 在2θ≈22.0°，26.03°，27.48°，30.49°，31.55°，39.07°，42.60°，45.50°，48.58°，51.10°，53.13°，56.73°，64.20°处出现的衍射峰分别与正交晶系SnS的（110），（120），（021），（101），（111），（131），（210），（002），（211），（112），（122），（042），（251）晶面衍射峰相对应，与在FTO衬底上制备SnS薄膜样品的XRD衍射峰基本一致.

2.5 沉积在普通玻璃衬底上SnS薄膜样品的形貌

在普通玻璃衬底上制备SnS薄膜样品的FESEM照片如图7所示. 由图7（A）可见，SnS薄膜样品也由大量的束状纳米结构组成，且很好地生长覆盖在玻璃衬底上，束状纳米结构也由大量的纳米棒组成. 图7（B）可见，SnS薄膜样品的厚度约为600 nm. 因此生长在普通玻璃和FTO衬底上的SnS薄膜样品具有相同的晶体结构、 形貌和厚度.

2.6 沉积在普通玻璃衬底上SnS薄膜样品的光学性质

在普通玻璃衬底上制备SnS薄膜样品的UV-Vis吸收光谱如图8所示. 由图8可见，生长在普通玻璃衬底上的束状纳米结构SnS薄膜样品在可见光范围内具有良好的光吸收性能，

光吸收波长最大可达1 200 nm，与生长在FTO衬底上的SnS薄膜样品的光吸收范围一致. 因此生长在普通玻璃衬底上的束状纳米结构SnS薄膜样品同样具有良好的太阳光利用效率.

2.7 束状纳米结构SnS薄膜的形成过程

为了解束状纳米结构SnS薄膜的形成过程，用不同沉积时间制备SnS薄膜样品，分析不同沉积时间下制备样品的形貌结构.

在FTO衬底上沉积生长3，6，12 h SnS薄膜样品的FESEM照片如图9所示. 由图9（A）可见，SnS薄膜由大量近似束状纳米结构的颗粒组成，且每个近似束状纳米结构的颗粒由大量微晶组成； 由图9（B）可见，组成近似束状纳米结构颗粒的微晶逐渐长大并形成细小的棒状结构； 由图9（C）可见，束状纳米结构颗粒和细小的棒状结构进一步生长，最终形成由许多纳米棒组成的束状纳米结构SnS薄膜. 随着时间的增加，沉积在玻璃衬底上的SnS薄膜样品存在剥离玻璃衬底和成膜不均匀现象，因此在玻璃衬底上生长的SnS薄膜样品的最佳沉积时间为12 h.

制备束状纳米结构SnS薄膜可分为两个反应过程： 第一个反应过程发生在沉积溶液的制备过程中，该过程为锡离子与柠檬酸铵的配合反应形成锡的配合物； 第二个过程发生在化学浴沉积反应过程中，锡的配合物解离释放出Sn2+，释放的Sn2+与溶液中的S2-发生反应并在FTO或玻璃衬底上沉积成核、 生长，形成初始形态的SnS纳米晶，SnS纳米晶不断生长成近似束状纳米结构的SnS颗粒，随着反应时间的增加，组成近似束狀纳米结构颗粒的微晶不断长大并形成细小的棒状结构，这些束状纳米结构颗粒和细小的棒状结构进一步生长，最终形成由许多纳米棒组成的束状纳米结构SnS薄膜.

2.8 沉积在FTO和普通玻璃衬底上SnS薄膜样品的光催化性能

不同衬底上沉积12 h SnS薄膜样品在可见光照射下降解有机染料RhB的光催化性能如图10所示. 由图10可见，经100 min可见光照射后，生长在FTO衬底上的束状纳米结构SnS薄膜样品对RhB的降解率大于90%，生长在普通玻璃衬底上的束状纳米结构SnS薄膜样品对RhB的降解率约为80%. 因此生长在FTO衬底明显优于生长在普通玻璃衬底上的束状纳米结构SnS薄膜样品的光催化性能. 生长在FTO衬底上的束状纳米结构SnS薄膜样品优异的光催化性能与FTO衬底有关，F掺杂SnO2的主要成分是SnO2，具有优异的导电性能，可与p型SnS形成异质结构pn结［20-21］，形成的pn结更有利于光生载流子的分离和传输，可显著提高光催化性能. 此外，FTO衬底优异的导电性能可使光生载流子快速转移，从而降低光生载流子的复合几率.

综上所述，本文采用化学浴沉积法，在FTO衬底和普通玻璃衬底上分别制备了束状纳米结构的SnS薄膜. 结果表明，SnS束状纳米结构薄膜在FTO衬底和普通玻璃衬底上的表面覆盖率均较好，且具有相同的晶体结构、 形貌和厚度. 与生长在普通玻璃衬底上的束状纳米结构SnS薄膜样品相比，生长在 FTO衬底上的束状纳米结构SnS薄膜样品具有更优异的光催化性能，这是由于p型的SnS可与FTO形成异质pn结，pn结有利于光生载流子的分离和传输所致. 此外，FTO衬底优异的导电性可使光生载流子快速转移，从而降低光生载流子的复合几率，进而提高光催化性能.

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（責任编辑： 王 健）