海水中137Cs和90Sr分析的实验室间比对

林静 黄德坤 倪甲林 纪建达 钟强强 张金钊 于涛

关键词：海水;137Cs;90Sr;放射性;比对

自然界中的137Cs和90Sr主要来源于核试验的全球沉降、核事故的释放和核燃料循环后段设施运行的排放[1]。137Cs和90Sr的物理半衰期分别为28.80a和30.05a，是核裂变产物中的主要核素。由于它们具有产额高、半衰期较长、毒性大、分布广等特性，因此是辐射环境监测中重点关注的核素[2-4]。

国内行业标准《水和生物样品灰中铯-137的放射化学分析方法》（HJ816—2016）[5]采用磷钼酸铵富集法进行浓集，用β计数法测量水样中的137Cs。由于γ能谱法不需要复杂的化学分离，方法简单且易于测量，因此在环境样品137Cs测量中的应用越来越广泛[4，6]。我国海洋行业标准《海洋环境放射性核素监测技术规程》（HY/T235—2018）[7]中海水137Cs的分析也是采用γ能谱分析方法。国内外关于水样中90Sr的分析方法主要有萃取色层法、发烟硝酸法、溶剂萃取法、Sr-Spec树脂法和离子交换法等[7-9]。发烟硝酸法适用性较广，分析结果可靠、稳定，但步骤繁琐、耗时较长，且使用的试剂对操作人员有害，废液也不易处理，因此目前使用较少;离子交换法操作时间较长、回收率低，且需严格控制pH值才能获得较好的分离效果，这些缺点影响了该方法在分离过程中的应用[10];溶剂萃取法流程简单、分离纯化效果好，但萃取剂用量大，会对操作人员和环境造成一定的危害;萃取色层法操作简单、测量结果准确，样品量较少时，可优先选用该方法;Sr-Spec树脂法具有快速、高效的优点，在国际上已广泛应用于环境样品中90Sr的分析。

为了评估海水中137Cs和90Sr的分析测量能力，提高海洋环境放射性核素监测水平，2020年开展了海水中放射性核素分析比对活动，比对内容为海水中90Sr和137Cs的分析测量。本次比对活动共有13个实验室报名参加（其中只有12个实验室参加137Cs的分析比对），各参比实验室均分布在沿海地区并长期承担辐射环境监测工作。文中各参比实验室以实验室代码的形式出现，代码为N01～N13。本文主要介绍了此次比对活动的相关情况，分析海水中137Cs和90Sr的实验室检测能力水平，并对分析测量中存在的问题进行分析讨论。

1材料与方法

1.1试剂和仪器

137Cs标准溶液：质量活度浓度为8.77kBq/g，参考日期为2020年3月5日，俄罗斯Ritverc公司提供;90Sr标准溶液：质量活度浓度为3.85kBq/g，参考日期为2013年1月1日，德国Physikalisch-TechnischeBundesanstalt公司提供;Cs载体溶液：CsCl，[Cs+]=10.0mg/mL。

高纯锗γ能谱仪（BE6530型）：探测器相对效率为60%，分辨率（FWHM）对1332.5keV射线好于2.2keV，美国Canberra公司。低本底α/β计数器（MPC9604型）：对90Y的探测效率约为48.9%（2π），美国Ortec公司。

1.2比对样品的制备

1.2.1比对样品的配制

本次比对的比对样品为掺标样品，配制比对样品所采用的海水为厦门近岸的海水样品。具体的配制过程如下：100kg海水样品经0.45μm滤芯过滤后，按1kg海水加入1mL浓盐酸的比例对样品进行酸化，向海水中加入204Bq的137Cs标准溶液、122Bq的90Sr標准溶液以及100mL的Cs载体溶液，充分搅拌至均匀，配制掺标样品。将掺标样品分装于塑料桶中，每份样品为5kg，共20份比对样品。

1.2.2均匀性检验

本次比对的样品为海水样品，相对于固体样品则更容易实现均匀。采用随机抽样的方法从所配制的20份比对样品中抽取3个样品用于均匀性检验[11]。参照《海洋环境放射性核素监测技术规程》（HY/T235—2018）[7]规定的方法对样品中137Cs和90Sr质量活度浓度进行分析。3份比对样品137Cs质量活度浓度的相对标准偏差为1.20%，90Sr为1.58%，结果表明本次比对活动配制的比对样品具有良好的均匀性。

1.2.3比对样品参考值的确定

分别取60kg和40kg已过滤酸化的厦门近岸海水样品用于分析海水中137Cs和90Sr的本底水平。厦门近岸海域海水中137Cs和90Sr的质量活度浓度分别为1.43mBq/kg和0.86mBq/kg，相较于比对样品中加入的137Cs和90Sr标准溶液的活度，本底可忽略不计。

根据比对样品中加入的137Cs和90Sr标准溶液的活度，计算出比对样品中137Cs和90Sr质量活度浓度的参考值和不确定度（如表1所示）。不确定度的计算主要考虑了由标准溶液引入的不确定度、配制比对样品过程中引入的不确定度以及比对样品的不均匀性引入的不确定度[12-13]。

1.3样品发放

2020年10月，将13份比对样品邮寄给各参比实验室，各实验室赋予唯一性代码，并要求各实验室在30个工作日内反馈结果。

1.4比对方法

本次比对活动要求各实验室采用放射化学分析方法进行比对样品的检测和分析，可采用国家环境保护标准、国家标准、其他部门行业标准或国际标准参加比对活动。

1.5评价方法

此次比对评价方法是参照国际原子能机构（IAEA）组织的国际比对项目，对于数据的评估既要对准确度进行评估，也对测量的正确度和精密度进行评估，结果评定以总评价结果为准。采用的评价方法及计算公式如下[14-15]：

1.5.1准确度评价

相对偏差（BR）的计算公式如下：

式中，aanalyst和aref分别为参比实验室的测量结果和比对样品参考值。BR的绝对值必须小于或等于最大可接受相对偏离（MARB），则准确度评价结果为“合格”。MARB对137Cs和90Sr分别为20%和25%。

1.5.2精密度评价

精密度（P）的计算公式如下：

式中，Uanalyst和Uref分别为参比实验室测量结果和比对样品参考值的不确定度。P必须小于或等于可接受精密度限值（LAP），则精密度评价结果为“合格”。LAP对137Cs和90Sr分别为20%和25%。

1.5.3正确度评价

正确度的评价准则如下：

若满足条件，则正确度评价结果为“合格”。其中，1.96为95%置信水平下的临界值。

1.5.4总评价

比对结果总评价标准如表2所列。如果准确度、精密度和正确度评价结果均为“合格”，则总评价结果为“合格”。如果准确度评价结果为“合格”，精密度和正确度中的一项或两项评价结果为“不合格”，则总评价结果为“警告”。如果准确度评价结果为“不合格”，则总评价结果为“不合格”。

2结果与讨论

2.1海水中137Cs的比对结果

12个参比实验室提交的海水中137Cs的比对结果如图1所示，测量结果均已修正到参考值的参考日期。各参比实验室均采用《水和生物样品灰中铯-137的放射化学分析方法》（HJ816—2016）[5]规定的放射化学分析方法对海水中的137Cs进行分析。结果表明海水中137Cs测量结果与参考值的相对偏差为-2.99%～5.97%，其绝对值均小于137Cs的最大可接受相对偏离（20%），各参比实验室137Cs测量的准确度评价结果均为“合格”。精密度为3.78%～12.85%，均小于137Cs的可接受精密度限值（20%），137Cs测量的精密度评价结果均为“合格”。根据正确度评价准则不等式，137Cs测量的正确度评价结果均为“合格”。因此，12个参比实验室海水中137Cs比对的总评价结果均为“合格”，合格率为100%。

2.2海水中90Sr的比对结果

13个参比实验室提交的海水中90Sr的比对结果如图2所示，测量结果均已修正到参考值的参考日期。其中实验室代码为N06和N12提交的90Sr測量结果为采用《水和生物样品灰中锶-90的放射化学分析方法》（HJ815—2016）[8]中的快速法和发烟硝酸法进行测量的结果的平均值，其余实验室均采用快速法对海水中的90Sr进行分析。结果表明海水中90Sr的测量结果与参考值的相对偏差为-41.58%～3.96%，其中实验室代码为N11测量结果的相对偏差绝对值大于90Sr的最大可接受相对偏离（25%），其余实验室测量结果的相对偏差绝对值均小于90Sr的MARB值，因此实验室代码为N11的90Sr准确度评价结果为“不合格”，其余实验室90Sr测量的准确度评价结果为“合格”。90Sr测量结果的精密度为7.52%～13.92%，均小于90Sr的可接受精密度限值（25%），因此90Sr测量的精密度评价结果均为“合格”。根据正确度评价准则不等式，90Sr测量结果的正确度评价结果均为“合格”（除N11外）。因此，实验室代码为N11的海水中90Sr测量的总评价结果为“不合格”，其余12个比对实验室海水中90Sr测量的总评价结果为“合格”，合格率为92%。

各参比实验室海水中137Cs的测量结果与参考值的相对偏差均小于6%，比对结果良好。大多数参比实验室的90Sr测量结果低于比对样品的参考值。海水中90Sr的测量结果偏低可能是由于在样品处理过程中对其他常规元素如铁、钙等杂质的分离不完全，造成钇的化学回收率偏高，导致90Sr的分析结果偏低[16]。建议可用质谱或光谱测量钇的化学回收率取代各参比实验室所采用的称重法，减少其他可能引入的干扰，使分析结果更为准确[1]。

3结语与建议

本次比对活动，共有12个实验室参加海水中137Cs的比对，比对评价结果均为“合格”，合格率为100%。共有13个实验室参加海水中90Sr的比对，有1个实验室比对评价结果为“不合格”，其余12个实验室为“合格”，合格率为92%。本次比对结果可在一定程度上反映出海水中137Cs和90Sr的检测能力现状，表明各参比实验室整体上具备较好的检测能力和质量管理水平。

制备好比对样品是确保比对活动有效性的关键环节，比对样品的制备包括比对样品的配制、均匀性和稳定性检验、比对样品的定值等步骤。通过分析本次比对活动过程中存在的不足，提出如下建议：

（1）本次比对样品是通过测定137Cs和90Sr的活度浓度进行均匀性检验，所需的样品量较大，因此，用于均匀性检验的样品数较少。建议可通过测定比对样品中的铯含量进行均匀性检验，取样量为1～10mL。参照《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》（CNAS-GL03）[17]执行，采用单因子方差分析法（F检验法）或SS≤0.3σ准则进行均匀性检验。

（2）为避免比对结果评价中出现不合格结果的原因出于样品本身，须保证用于实验室间比对的比对样品是稳定可靠的。因此，建议通过测定比对样品中的铯含量，参照《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》（CNAS-GL03）[17]执行，采用t检验法进行比对样品的稳定性检验。