UiO66的氨基化修饰及表征

李艳丽，秦铭杉，韦冬微，郭津玮，杨琳燕

（天津农学院 动物科学与动物医学学院，天津市农业动物繁育与健康养殖重点实验室，天津 300392）

金属有机框架材料是一种拥有多样化结构与功能的新型网状晶态纳米材料[1]，呈现周期性的网络结构是相比其他材料结构的显著特征之一。这种材料由于其比表面积大、结构多样、孔径可调及可接触位点灵活等诸多优点而得到了广泛关注和应用。金属有机框架材料将会在很多领域展现出其潜在用途和独特价值[2]，并且发展功能化的MOFs将成为主流。目前，已经有2万多种MOFs材料被制备出来[3]，这种材料金属离子和有机配体配位方式十分复杂、多样。近年来，MOFs材料独特的吸附性能使其在检测与吸附废水中重金属离子的应用方面被人们深入研究。其配体和骨架中的金属离子可以通过反应实现 MOFs材料的功能化，从而达到特定的检测要求[4]。

UiO-66是由氧化锆金属簇复合材料构成MOFs的次级结构单元（SUB），以BDC复合材料作为配体相互连接，自行加工制造而成的一种特殊的有机金属框架复合材料。它分别具有一个直径大小为1.2纳米的八面体孔笼和2种直径大小为0.75纳米的四面体孔笼两种类型，这2种类型的孔笼以内部含有的三角孔窗为中间体可以相互连接，组成一种稳定的晶体结构[5]。这种独有的特殊结构材料即使放入水溶液的 pH和溶剂都不相同，UiO-66仍然具有很好的耐酸和耐碱性能[6]。

目前，已经有很多种 MOFs材料的制备方法被探索并建立，其中水/溶剂热合成法是最常用的方法之一。此方法反应过程并不复杂，将温度控制在80～260 ℃，在高压的条件下逐渐生成高结晶度的多孔MOFs晶体材料[7]。金属有机骨架的网状结构组成原理是内部特定的有机配体与无机金属中心二者通过配位键发生了杂化[8]，有机配体独有的物理化学性质是影响 MOFs的比表面积、结构与功能、孔隙大小的重要因素，进一步影响其吸附选择性[9]。金属有机骨架成型体的制备方法基本上不会破坏MOFs结构，但在MOFs的构造中值得注意的一点是电荷平衡。由于金属离子含有大量的阳离子，所以只有引入阴离子，才可以中和阳离子实现电荷平衡，进一步使合成的框架呈现中性，从而形成与之相对应的金属盐。

不同的框架尺寸的 MOFs可以针对气体分子大小或相互作用不同进行气体分离。这种作用会直接导致其内部的气体密度明显增大，对其性能也会产生影响，在气体分离方面具有重要意义[10]。现如今气体被广泛应用于农业、工业、医学和生活等各个方面，在未来发展中，开发研究金属有机框架材料用于气体储存，对能源化学发展与材料研究具有重要价值[11]。MOFs材料同传统催化剂相比较，其独特的孔隙率和催化金属中心均匀分布受到了催化领域广泛关注[12]。磁性金属纳米颗粒掺杂的碳材料是一类将导电性和磁性结合于一体的材料，也是电磁防护领域的一个重要分支[13]。MOFs作为一种荧光传感材料，由于它独特的优点，在荧光传感检测食品中的污染物方面也逐渐被挖掘应用[14]。

MOF型材料也被广泛研究用于吸附去除各种有害物质药物、有机染料、酒精和芳香化合物等物质，2015年文献报道MIL-101（Cr）经乙二胺修饰所得产物可用于吸附去除水样中的Pb（II）[15]。本课题组报道了对Dy-NH2-BDC二维MOFs进行HOOC-PEG-NH2修饰，所得后修饰产物Dy-PEGNH2的荧光经硝酸钴淬灭可由硝酸铝增强，证实MOFs材料经后修饰可用于金属离子吸附方面研究[16]。而镐基MOFs中UiO-66系列具有很好的耐酸和耐碱性能[6]，但相关研究较少。基于此，本文以对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，均苯四酸为原料，以氯化锆为金属盐，冰醋酸和N，N/-二甲基甲酰胺作为溶剂，采用溶剂热合成法分别制备出 UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-（COOH）2，尝试将羧基化UiO-66进行聚乙烯亚胺（PEI）后修饰，所得的 UiO-66-（COOH）2-PEI样品用于金属离子吸附研究。

本试验分别称取氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化铅，配制成摩尔浓度均为0.016 mol/L的金属盐溶液，将 UiO-66-NH2和 UiO-66-（COOH）2-PEI样品配成浓度为1 mg/mL的悬浊液。通过荧光分光光度计来检测上述4种金属盐溶液在相同浓度不同体积下分别对 UiO-66-NH2材料和 UiO-66-（COOH）2-PEI材料荧光强度的影响，以期为MOFs材料在处理废水中重金属离子方面发展提供一定的基础和新的思路。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂：对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、均苯四酸、氯化锆（ZrCl4）、N，N/-二甲基酰胺（DMF）、冰醋酸购自上海源叶生物有限公司（中国上海）；无水乙醇购自天津市康科德科技有限公司。

所用仪器：荧光分光光度计（美国 VARIAN公司Cary Eclipse）、分析天平（梅特勒-托利多仪器设备有限公司，中国）、超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司SB-100D）、水浴恒温摇床（上海达平仪器有限公司SKY-110WX）、真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司，L3660D）、低速离心机（上海知信实验仪器技术有限公司）。

1.2 UiO-66制备

称取对苯二甲酸0.9 g放于250 mL三颈烧瓶中，加入ZrCl41g、色谱DMF 67 mL和冰醋酸29 mL，待药品溶解后再加入去离子水5 mL。油浴锅提前打开，待温度为120 ℃时油浴反应1 h，得到乳白色混合物。将混合物倒出，冷却至室温，将混合物移至50 mL离心管中，用封口膜封住，以3 500 r/min离心5 min，弃掉上清液。先用分析纯DMF首次冲洗，随后超声波清洗机超声（50 Hz，5 min），再离心5 min。离心后弃去上清液，接下来用无水乙醇洗涤，超声5 min，离心5 min。按此步骤重复4次，最后弃去上清液，将产物置于真空干燥机中80 ℃干燥24 h，获得UiO-66样品。

1.3 UiO-66-NH2制备

称取2-氨基对苯二甲酸0.98 g置于250 mL的圆底烧瓶中，加入ZrCl41 g和色谱纯DMF 67 mL，冰醋酸29 mL，待药品溶解后再加入去离子水5 mL。油浴锅提前打开，待温度为120 ℃时油浴反应1 h，得到乳白色混合物。将混合物倒出，冷却至室温，将混合物移至50 mL离心管中，用封口膜封住，以3 500 r/min离心5 min，弃掉上清液。先用分析纯DMF首次冲洗，随后超声波清洗机超声（50 Hz，5 min），再离心5 min。离心后弃去上清液，接下来用无水乙醇洗涤，超声5 min、离心5 min。按此步骤重复4次，最后弃去上清液，将产物置于真空干燥机中80 ℃干燥24 h，得到UiO-66-NH2样品。

1.4 UiO-66-（COOH）2制备

称取均苯四酸1.38 g置于250 mL的圆底烧瓶中，加入ZrCl41 g和DMF 67 mL，冰醋酸29 mL，待药品溶解后再加入去离子水5 mL。油浴锅提前打开，待温度为120 ℃时油浴反应1 h，之后得到乳白色混合物。将混合物倒出，冷却至室温，将混合物移至50 mL离心管中，用封口膜封住，以3 500 r/min离心5 min，弃掉上清液。先用分析纯DMF首次冲洗，随后超声波清洗机超声（50 Hz，5 min），再离心5 min。离心后弃去上清液，接下来用无水乙醇洗涤，超声5 min、离心5 min。按此步骤重复4次，最后弃去上清液，将产物置于真空干燥机中 80 ℃干燥 24 h，获得 UiO-66-（COOH）2样品。

1.5 PEI修饰

取200 mg PEI加100 mL水，配制成浓度为2 mg/mL 的 PEI溶液，取1 g UiO-66-（COOH）2，先后加入10 mL PEI溶液和30 mL水，常温下过夜搅拌12 h。修饰完成后，离心后去掉清液。用无水乙醇洗涤，离心（3 500 r/min，3 min），弃去上清液，按此步骤重复三次，弃上清液烘干备用。

2 结果与讨论

2.1 IR分析

为了探究UiO-66材料的修饰效果，本文进行红外光谱表征，扫描范围为4 000～400 cm-1。如图1。

图1 UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2-PEI IR图

通过合成UiO66及对其进行氨基化和羧基化修饰得到了中间产物，并且对羧基化后的产物进行PEI修饰，我们对一系列产物进行红外表征。UiO66在1 400 cm-1处的特征峰值是由金属有机框架中有机配体的羧基对称伸缩而产生的振动峰。在1 504 cm-1和1 587 cm-1处产生的特征峰值，是由对苯二甲酸中苯环的C=C双键振动所产生。证明UiO66结构建立的特征峰值在558 cm-1处，对应于Zr-O的特征振动峰[17]。氨基化修饰后产物的特征伸缩振动峰出现在1 436 cm-1和1 258 cm-1，羧基化修饰后产物的特征伸缩振动峰出现在1 435 cm-1和1 129 cm-1，在1 658 cm-1处的峰值，是由酰胺键的C=O双键伸缩振动产生[18]。羧基化后的产物进行PEI修饰后，其特征伸缩振动峰出现在1 586 cm-1和1 387 cm-1处，表明UiO-66材料的氨基化和羧基化修饰成功。

2.2 UiO66的氨基化试验及其结果分析

UiO-66-NH2是最为常见的功能化UiO-66类MOFs，常见的 UiO-66-NH2的合成方法为溶剂热法。由于UiO-66结构稳定，能够对其进行功能化修饰。但要注意的是虽然不同官能团修饰后的UiO-66材料与UiO-66的框架结构相似，但相应的性质会发生改变，如热稳定性和化学稳定性会明显降低。本文通过合成UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-（COOH）2以及对羧基化后的产物进行PEI修饰，探究了上述4种金属盐溶液在不同体积下对 UiO-66-NH2和 UiO-66-（COOH）2-PEI荧光强度的影响。

2.2.1 金属盐溶液对UiO-66-NH2荧光强度的影响

结果表明分别加入20、40、80、160、320 μL的氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化铅4种金属盐溶液对 UiO-66-NH2荧光强度都具有淬灭效应（图2）。

图2 依次加入 20、40、80、160、320 μL 的（a）氯化铝溶液（b）氯化锌溶液（c）氯化钴溶液（d）氯化铅溶液对 UiO-66-NH2荧光强度的影响

2.2.2 金属盐溶液对UiO-66-（COOH）2-PEI荧光强度的影响

结果表明，加入 20、40、80、160、320 μL的氯化铝、氯化锌、氯化钴3种金属溶液对UiO-66-（COOH）2-PEI荧光强度都具有增强效应，而检测氯化铅溶液对UiO-66-（COOH）2-PEI荧光强度的影响时，出现峰值，可能由于试验误差导致（图3）。

图3 依次加入20、40、80、160、320 μL的（a）氯化铝溶液（b）氯化锌溶液（c）氯化钴溶液（d）氯化铅溶液对UiO-66-（COOH）2-PEI荧光强度的影响

3 结论

综上所述，金属有机框架材料UiO-66可经一锅法制备，也可进行氨基化和羧基化修饰，以及PEI修饰为后续的试验做准备。红外光谱可用于UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2-PEI测定。对浓度均为 1 mg/mL UiO-66-NH2和 UiO-66-（COOH）2-PEI的悬浊液进行荧光检测，并探究摩尔浓度均为0.016 mol/L的氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化铅4种金属盐溶液对两种材料荧光强度的不同影响。结果表明，UiO-66羧基化产物的PEI修饰是成功的。氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化铅 4种金属盐溶液对UiO-66-NH2材料荧光强度都具有淬灭效应，并且金属盐溶液的体积越大，淬灭效应越明显，而对UiO-66-（COOH）2-PEI荧光强度都具有增强效应，金属盐溶液的体积越大，增强效应越明显。可能是由于试验误差，导致检测氯化铅溶液对UiO-66-（COOH）2-PEI荧光强度影响时，出现峰值。本文通过UiO-66材料检测废水中的重金属离子铝离子、锌离子、钴离子以及铅离子，在实际应用中，可以为探究UiO-66材料对环境中重金属离子的痕量检测和吸附去除提供更多的发展思路。